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　　炉缸反应(hearth reaction)

　　发生在高炉炉缸区域的物理化学过程的统称，包括风口前燃料燃烧和渣铁之间的反应。高炉炼铁过程中，燃料燃烧产生的空间使炉料得以不断下降。燃烧的气体产物——煤气，载着冶炼所需的绝大部分热量和还原剂向上运动，并与炉料进行热交换和还原等过程，使炉料在进入炉缸前得到充分的预加工，然后在炉缸完成最终的铁与非铁元素的还原以及渗碳、脱硫过程，使生铁成分达到规定的标准。故炉缸是高炉冶炼所需热能与化学能的最主要的发源地，也是高炉冶炼产品(生铁)最终形成的区域，炉缸诸反应对高炉的技术经济指标和产品质量有极重要的影响。

　　燃烧与气化

　　燃烧过程与燃烧产物成分        固体炭的燃烧过程是在气固相界面上进行的。被碳表面吸附的氧与碳形成复合物CxOy(若被吸附的氧化剂是CO2或H2O，则将形成另外的复合物)，此复合物在界面上分解成碳的氧化物，并脱附进入气相。根据绝大多数研究者对固体炭燃烧机理的研究，碳氧化后的最初气体产物既有CO2也有CO。但是，由于高炉风口燃烧区周围为1500℃以上的高温区和大量的过剩焦炭，使燃烧产物中的CO2以及鼓风带入的和喷吹燃料分解的H2O，都将被赤热的焦炭转化为CO与H2。因此，风口前固体炭燃烧后的最终产物是CO和少量的H2，以及大量的N2。碳燃烧的化学反应式如下：

风口前氧过剩区    C+O2=CO2    △H。=-394.2kJ              (1)

风口前碳过剩区     C+CO2=2CO     △H。=170.7kJ          (2)

总反应为               2C+O2=2CO         △H。=-223.4kJ        (3)

　　如果在干空气鼓风的条件下燃烧，最终的煤气成分可按方程式   2C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2计算。此时煤气中CO=34.7％，N2=65.3％。在富氧鼓风时，每个体积的氧将带入n(<3.76)个体积氮气，可用以下反应式表示：

2C+O2+nN2=2CO+nN2                                                         (4)

　　这样，煤气中CO含量就等于2×100／(2+n)，％；N2含量等于100-2×100／(2+n)，％。若O≤n≤3.76，则风口前碳燃烧时的气体产物中CO的浓度是34.7％～100％。其中，于空气鼓风时CO=34.7％，全氧冶炼时CO=100％。富氧鼓风时视氧浓度的不同，煤气中CO含量大于34.7％而小于100％，其余是氮气。由于鼓风中含有若干水蒸气，风口喷吹的辅助燃料也带入和分解出部分水分，在碳过剩区将会发生反应：

H2O+C=H2+CO      △H。=130.7kJ                                    (5)

　　反应(5)相当于增加了鼓风的含氧量，从而使煤气中CO含量相应增加，氮含量相对减少，并使氢含量有所升高。设鼓风中水蒸气的体积百分浓度为厂，氧与氮的百分浓度分别是O2与N2，并以一个体积的鼓风参加风口前碳的燃烧反应，则最终的煤气体积与成分可按表1计算。

炉缸反应

　　现代高炉普遍采用从风口喷入辅助燃料(重油、煤粉、天然气等)的技术(见高炉喷吹燃料)。与焦炭比较，辅助燃料中含有较多的碳氢化合物，它的分解会使燃烧后的气体产物体积与氢含量等有不同程度的增加。如果每立方米鼓风喷入mkg辅助燃料，燃烧产物中相关气体的体积和成分按以下各式计算：

　　CO计算式：

炉缸反应

炉缸反应

H2计算式：

N2计算式：

C´=m×N2％(22.4/2)+C，m3／m3风

式中CO％、CO2％、CH4％、H2O％、H2％、N2％是辅助燃料中该成分的质量百分数，其中前3者在使用气体燃料时才有，后3者则属于固体或液体燃料。固(液)体燃料中的元素碳(C％)产生的CO已包括在表1的A中。这样，喷吹燃料时每立方米风的燃烧产物总体积(m3)是V´=A´+B´+C´。燃烧产物各组分的含量为：CO％=A´×100／V´，H2％=B´×100／V´，N2％=C´×100／V´

　　炉缸煤气量与炉腹煤气量        燃料在风口区域燃烧得到的最终气体产物量就是炉缸煤气量。炉腹煤气量是炉缸煤气以及炉缸与滴落带内各种直接还原和脱硫反应的气体产物(CO)量的总和。炉腹煤气量大于炉缸煤气量，具体数值取决于炉缸煤气量和各种直接还原反应的发展程度。计算炉缸与炉腹煤气量有两个途径，一个是按单位时间的煤气发生量计算，另一个是按冶炼单位生铁的煤气发生量计算。前者用于高炉行程的控制与调节，后者用于科学研究与生产分析。按A、B、c和A´、B´和C´计算所得燃烧产物体积V和V´，如果乘以每分钟的鼓风量就是单位时间的炉缸煤气发生量，乘以冶炼每吨生铁消耗的风量则是冶炼每吨生铁产生的炉缸煤气量。要得到炉腹煤气量的确切数值，还要在炉缸煤气量的基础上，计算FeO直接还原和非铁元素还原反应及脱硫反应生成的CO量。为此，应预先知道生铁成分和铁矿石在滴落以前的预还原率(或全炉内铁的直接还原度以及固态与液态FeO直接还原的比例)。如果是计算单位时间的炉腹煤气量，还必须预先知道炉内的生铁生成速度。

　　炉腹煤气量的大小从炉料下降、热交换和还原三个方面对高炉冶炼过程产生显著影响。若单位生铁的炉腹煤气量一定，由于冶炼强度提高使单位时间的炉腹煤气量过大时，就会使高炉不顺行。因为此时煤气的流速加大、炉内压差上升，以至发生液泛、管道(见管道行程)或悬料(见悬料与坐料)，炉尘量亦会增加。如果冶炼强度降低，单位时间的炉腹煤气量过小，将使径向煤气分布不均匀且不易得到合理的控制，中心区域气流不足，相当多的矿石得不到充分的预热与还原。因此，在一定冶炼条件下要维持一个适宜的炉腹煤气量范围，过大或过小都会导致炉况不顺，引起单位生铁燃料消耗量的增加。同样，单位生铁炉腹煤气量过大，将使炉缸过热、炉况不顺。过小则使煤气水当量减小热流比过大，以致热交换条件变差，中温区温度下降(甚至使热滞区消失)，炉料的预热和还原更为不足，生铁含硫量升高。严重时会发生炉凉或炉缸冻结的恶性事故。

　　铁液中元素的再氧化        特指高炉内已被还原的元素在炉缸重新被氧化进入炉渣的现象。关于元素再氧化过程存在两种观点：一是铁液经过氧化性气氛很强的燃烧带时，部分元素又被氧化进入炉渣；另一种则认为铁液穿过渣层时，部分元素被高氧位炉渣所氧化。1949年出版的世界著名炼铁学者巴甫洛夫的经典专著《炼铁学(第二卷)高炉冶炼原理》中指出，在风口附近“风中的游离O2和气体中的CO2可能氧化早先已还原的元素”，并说明早在1843年高炉技术人员已发现这种氧化反应的存在。巴甫洛夫本人在早期无激烈回旋运动状态下的前苏联高炉风口区的径向取样研究也证实了这一事实。但是后来的实验室研究和理论计算表明，在高速流股的法向推力的作用下，风口区附近的液体不能进入回旋区内，而是沿着回旋区外侧的焦炭层向下流动。通过对现代高炉的解体调查和正常运行高炉的风口径向取样也证明，风口前的氧化性区域是一个没有液体穿过的“干区”，因此也就谈不上在此区域发生再氧化反应。与巴甫洛夫取得的数据相反，由现代高炉风口区取出的铁样中，硅的含量都远远超过出铁时的硅含量(并在燃烧带边沿达最大值)，铁液中的其他元素也未发现有再氧化的现象。产生如此截然不同事实的原因是，巴甫洛夫时代的高炉冶炼强度较低，鼓风流速小，气流的推力不足以将铁液排斥在氧化区域之外，致使铁液能穿过氧化性气流并被部分氧化。而在较高冶炼强度下运行的现代高炉中，高速气流不仅迫使焦炭在风口前做回旋运动，而且造成了一个液体无法进入的“干区”。取样分析证明，这种情况下只有当铁液穿过高氧位渣层向炉缸下部集聚时，才会发生非铁元素与渣中FeO、MnO作用和脱硫过程的再氧化反应。可以肯定，高炉内确实存在再氧化反应，它在高炉冶炼进程中起到热量转移和温度再分配的作用。对这种作用尚未有确定的评价。但是，一般说来它对高炉冶炼没有什么不良影响。可以肯定的是，非铁元素在渣液中的再氧化可以提高渣铁温度，降低生铁含硫量。有时为了某种需要可由风口或渣口(或专门设置的炉缸喷吹口)喷吹氧化性物质以强化炉缸内的再氧化反应。例如，日本一些高炉从靠近出铁口的风口中喷入烧结矿粉以加强硅的再氧化，得到低硅铁水。

　　元素和氧化物的挥发       由于焦炭的燃烧使风口区成为高炉内温度最高的部位，炉缸亦相应成为高炉内平均温度最高的区域，从而使一些还原出来的元素(如P、As、K、Na、Zn和S等)和中间氧化物(如SiO、Al2O3和PbO等)能转变成气态而挥发。人们最熟悉的是SiO，它是风口区焦炭的灰分在焦炭内进行反应的产物。随着高风温的使用，灰分中的Al2O3通过原位反应亦能生成类似SiO的铝的低价氧化物AlO气体。

SiO2焦+C焦=SiO气+CO                 (6)

Al2O3+C=Al2O气+2CO                  (7)

　　研究和生产实践都表明，在高风温或富氧条件下，风口区除CaO外的各种造渣氧化物都有不同程度的挥发(表2)。中国河北涞源的小高炉使用高MgO矿石冶炼时，渣中MgO含量按理论计算应该是29％～30％，但实际只有24％～27％，证明Mg(_)在炉内确有挥发。大量挥发的氧化物随气流上升，在较低的温度下凝聚成固体并可堵塞料层孔隙，降低料柱透气性，或与碱金属一样富集在炉墙形成炉瘤。

炉缸反应

炉缸反应

　　渣铁反应        炉缸内碳饱和的铁液与炉渣之间是个还原与氧化都可能发生的复杂的多元反应体系。在此体系中，许多反应同时发生且相互影响，最终表现在生铁成分的变化上。渣铁反应可划分为两大类。一类是由渣、铁、气参与的基本反应，即渣中氧化物的还原反应；另一类是发生在渣铁之间的耦合反应，即非铁元素的再氧化反应。

　　液体炉渣中氧化物的还原        在高炉温度条件下，除：FeO外，渣中Mn、Si、P、V、Ti等的氧化物都能不同程度的被碳还原，并进入生铁。以普通矿石为原料的高炉渣中氧化物还原反应有

(FeO)+[C]=[Fe]+CO                    (8)

(SiO2)+2[C]=[Si]+2CO                (9)

(MnO)+[C]=[Mn]+CO                 (10)

(CaO)+[S]+[C]=(CaS)+CO       (11)

炉渣中S和SiO2也与铁液中的碳反应，产生气态物质SiO和SiS：

(CaS)+2[SiO2]+2[C]=(CaO)+SiO+SiS+2CO                      (12)

　　上述各反应的共同点是有碳饱和铁液参加，它的作用是提供还原剂碳及接纳被还原出来的元素，使还原反应得以顺利进行，炉缸内过量的焦炭保证铁液始终处于碳饱和状态。伴随有气态物质产生并不断逸出体系进入炉腹煤气中。由于还原剂得到不断的补充以及气体产物的不断逸出，使这些反应在高炉冶炼的条件下很难达到或接近平衡状态。故以上述反应的平衡计算来确定实际高炉的生铁成分(如含硅量)是很困难的

　　耦合反应         泛指体系内不包括恒定组元的反应，在高炉冶炼中是指没有碳与一氧化碳参加的，铁液中非铁元素与渣液中氧化物之间的氧化还原反应。例如

2(FeO)+[si]=2[Fe]+(SiO2)                                  (13)

2(MnO)+[Si]=2[Mn]+(SiO2)                                (14)

(CaO)+1/2[Si]+[S]=[CaS]+1/2(SiO2)               (15)

(CaO)+[Mn]+[S]=(CaS)+(MnO)                        (16)

　　显然，耦合反应(13)～(16)是由反应(8)与(9)、(9)与(10)、(9)与(11)以及(10)与(11)派生的，故反应(8)～(11)被称为炉缸渣铁反应中的基本反应。耦合反应都是渣铁间瞬时电化学反应的总和。例如，硫从金属转移到炉渣时需要电子，在阳极将伴随铁与非铁元素的氧化，并导致以下的瞬时电化学反应

[Fe]+[S]→Fe2++S2-                                           (17)

[Mn]+[S]→Mn2++S2-                                          (18)

炉缸反应

                 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(19)

　　如果脱硫反应朝平衡方向移动时，渣铁间Si、Mn和Fe的分配(即由反应(8)～(10)参与的气一渣一金属体系)就会脱离平衡。这就从电化学的角度解释了基本反应很难达到平衡，而耦合反应却很容易达到平衡。耦合反应的

炉缸反应

　　平衡值受炉渣碱度与反应温度的影响。当渣碱度B=(％CaO+％MgO)／％SiO2、渣中Al2O3=10％～20％时，反应(14)的表观平衡常数为

炉缸反应

　　并发现在1400～1600℃范围内，温度对KMn-Si的影响可以忽略。但温度对Si-S耦合反应的影响显著，其表观平衡常数为

　　据反应(14)与(15)可以得到碳饱和铁液中Mn-S耦合反应的表观平衡常数的计算式：

炉缸反应

　　显然，在炉渣与铁液之问的Mn-si及Si-S耦合反应达到局部平衡时，体系中Mn-S反应亦必处于平衡状态。生产数据与实验都证明，当铁液穿过炉缸渣层时，Si与S从金属向炉渣的迁移速度以及Mn与Fe从炉渣向金属迁移的速度都是很快

炉缸反应

的。故上述诸耦合反应的局部平衡关系可以用于高炉操作分析。例如，当炉内矿石还原不充分，渣中FeO、MnO增多时，按反应(13)和(14)的平衡关系就可以知道生铁含硅量将降低，炉渣碱度越高生铁含硅量就越少。又如，研究Si、Mn、S之间的关系时，从式(20)和(24)可以看出，若铁液含硅量升高，则[Mn]增加[S]减少。此时如果提高炉渣碱度，则常数K值减小，使得在[Si]不变的条件下[Mn]上升，[s]减少。这种分析与实际高炉的现象是非常一致的。操作者若用高炉生产中实际的[Mn]、[Si]、[S]、(MnO)、(FeO)、(S)含量等数据求出常数K，再与相同条件下各反应的计算K值相比较，就可以推断出高炉操作距局部平衡状态的偏离程度，并可了解提高脱硫效率、锰的回收率等方面的潜力，以及变动其他因素时产生的效果是否充分

　　炉缸工作的均匀性及其控制           炉缸工作状态对炉缸内物理化学反应的进行具有决定性影响，并在很大程度上影响炉料的下降运动，从而影响炉喉料面形状以及炉料与煤气的圆周分布，进而影响生铁质量及高炉生产的技术经济指标。良好的炉缸工作状态是：整个炉缸截面温度分布均匀稳定，热量充足，工作活跃。其中炉缸截面温度分布的均匀稳定是关键。炉缸工作均匀性是指保持炉缸圆周和径向温度与热量分布的相对均匀和合理，使炉缸有充沛的热量与足够的渣铁反应区域。原燃料的质量，主要是它们的粒度组成与强度对炉缸工作的均匀稳定影响很大。粉末多强度差的矿石与焦炭易引起煤气分布失常和焦粉堵塞炉缸，造成管道行程与炉缸中心或边沿堆积，严重破坏炉缸工作的均匀性，甚至导致恶性事故。炉料结构和化学成分亦对炉缸工作均匀性有影响。但是，炉缸工作均匀性主要取决于高炉风口数目与风口直径的选择以及日常的操作制度

　　风口数目与风口直径的选择            适当的风口数目和适宜的风口直径是使炉缸工作均匀的基本保证。因为风口数目和风口直径合理才能形成合理的燃烧带尺寸，而燃烧带尺寸对炉缸工作均匀是至关重要的。在选定风口数目时，既要满足工艺要求，又要注意风口区炉壳的强度和风口平台作业的方便。足够的风口数目应该是尽量减少各燃烧带之间和炉中心的不活跃区。至今尚无合适的计算风口数目的理论公式，但根据指标较好的高炉的实践，曾总结出一些经验公式。过去盛行巴甫洛夫推荐的经验式n=2d+1式中n为风口数目；d为炉缸直径(m)。现代高炉生产实践表明，由该式得到的风口数目已偏少。现代高炉一般采用n=πd/(1.0～1.2)或n=3d-1(或2)的经验式来决定风口数目。

　　对于一定容积和鼓风量的高炉，采用适当的风口直径是为了获得合适尺寸的燃烧带，保证炉缸中心有足够的温度。为简便起见，选定风口直径一般以测定回旋区长度来反映燃烧带的大小。杉山奇孝继等对炉缸直径8m以上的日本高炉的统计表明，当炉缸直径(DH)与回旋区长度(DR)之比为7.4左右时可以获得最佳的冶炼效果。对中国正常生产的高炉的统计表明，在炉容较小的条件下比值(DH／DR)随炉缸直径而变化，炉缸直径增大比值增加，只有当炉缸直径大于8m左右时，此值才稳定在7.4左右并与日本的统计值相吻合(见图)。尽管许多研究者在理论上与实验室中研究了风口直径、鼓风参数与回旋区尺寸的关系，但至今尚未得到公认的风口直径与回旋区尺寸之间的确定数据关系。改变风口直径导致回旋区尺寸变化的根本原因是高炉鼓风动能(或流速)变化的结果。故可依据炉容(或炉缸直径)与鼓风动能的统计关系来确定风口直径。

炉缸反应

　　日常操作的调节          影响炉缸工作均匀性的操作因素很多，归纳起来可分为上部与下部两大类。在上部，主要是合理布料与炉型规整。由于各种原因造成的上部炉料分布不合理以及炉型的破坏，都将导致高炉中下部圆周和径向传热与传质过程的失常，最后使炉缸工作受到破坏。在下部主要是进风状态的控制，也就是要保证各个风口的进风量与辅助燃料喷吹量的均匀供给，以在各个风口前都能维持一个基本相同的回旋区长度和温度水平。在没有单个风口风量与喷吹量的调节控制的情况下，由于料柱透气性的不均匀性和进风系统结构的原因，要实现均匀进风与喷吹是相当困难的。这样，只能以调节个别风口的直径与风口长度的手段使圆周上各回旋区的长度接近，保证炉缸工作基本均匀。如果各风口之间的不活跃区较大而下料不顺时，可考虑采用椭圆形风口以增加回旋区和燃烧带的宽度。此外，也可根据需要采用斜风口来强化渣铁反应，活跃炉缸。日常操作中只有注意上下部调剂的结合才能达到良好的炉缸工作状态，使炉缸工作均匀。