白云鄂博矿的高炉冶炼发表评论(0)编辑词条

白云鄂博矿的高炉冶炼(smelting baiyun’ebo ore with blast furnace)
用高炉冶炼含氟、稀土和铌等元素的白云鄂博共生铁矿的工艺过程。获得的产品是含铌生铁和含氟和稀土金属氧化物的炉渣。
白云鄂博矿及其人造富矿的特点 中国白云鄂博矿是铁、稀土、铌等多种金属共生矿，含有71种元素170余种矿物，它的一半属萤石型，另一半属钠辉石型、钠闪石型、白云石型和黑云母型。可供利用的黑色、有色、稀土、稀有金属数十种，矿物中有用矿物含量约70％。作为高炉炼铁原料的铁矿该矿较贫，含铁量平均30％～35％，需经选矿处理的中贫矿占90％以上。矿石中全稀土氧化物含量6％左右，五氧化二铌(Nb2O5)0．1％，氟(F)6％～lO％，碱金属氧化物(K2O+Na2O)0．6％～0．8％，有害杂质硫、磷含量也较高。矿物细粒嵌布，结构复杂，是一种难于选分的矿石。长期以来，选出的精矿粉含Fe在55％～58％，含F1．5％～1．8％，含K2O+Na2O 0．5％～0．6％。经过选矿工作者长期的努力，选矿工艺不断改进，采用弱磁一强磁一浮选工艺流程，使精矿粉含Fe提高到61％以上，F降到1．2％～1．O％。与一般精矿粉相比，白云鄂博精矿粉的特点是铁分偏低，含F、K、Na较多；脉石中SiO2低，MgO+CaO较多；粒度细，一200目超过80％；显微结构为圆粒状；熔化温度偏低，熔化区间高达250℃。按常规，粒度细的磁精粉应制成球团矿使用，但是白云鄂博精矿粉成球性能差，造出的生球强度低，焙烧后所得球团矿的自然碱度较高，还原膨胀因氟和碱金属的作用处于异常膨胀的范围，球团矿的软化温度也较低，这些都不利于高炉使用。在焙烧过程中可以脱除部分F和S，但易造成环境污染。因此，在现有技术和焙烧设备条件下，含氟精矿不宜于使用球团工艺造块。
白云鄂博含氟精矿粉的烧结矿生产，经历了自熔性烧结矿、高碱度烧结矿、高氧化镁烧结矿和低氟低二氧化硅烧结矿的发展历程。生产自熔性烧结矿时，由于氟的存在，使烧结矿的粘结相中的部分O 2-被F-取代，液相中的复杂硅氧离子团被分割成小体积的硅氧四面体，黏结相黏度降低，气流通过半熔融状态的液相时阻力减小，使液相中形成许多通路，冷却后形成多孔薄壁结构，而且黏结相中形成的枪晶石(3CaO•2SiO2•CaF2)的抗压和耐磨性均不如普通自熔性烧结矿中的钙铁橄榄石(CaO•FeO•SiO2)，因此烧结矿的强度明显低于普通自熔性烧结矿。碱度提高以后，烧结矿中铁酸钙(CaO•Fe2O3)。)大量出现。铁酸钙本身强度高，而且它与磁铁矿熔融交织，与枪晶石形成条带发状白bai结构而加固了枪晶石，使黏结相的质和量都有提高，宏观结构由多孔薄壁转变为大孔厚壁，烧结矿强度提高，冶金性能也得到改善。为抑制氟、钾、钠等元素的危害和改善烧结矿的高温冶金性能，在高碱度烧结矿碱度不变的前提下，添加部分白云石代替部分石灰石生产高氧化镁烧结矿。这种烧结矿在高炉上使用后．炉况顺行，渣铁水温度提高，炉渣的热稳定性和排碱能力也增加，结果高炉产量提高，焦比降低。随着选矿工艺和技术的进步，含氟精矿粉的含铁量升高，而氟和二氧化硅的含量降低。生产的低氟低SiO2。烧结矿中，铁酸钙的数量成倍增加，枪晶石的数量成倍降低，从而削弱了枪晶石对烧结矿质量的影响，而且低氟烧结矿中氧化镁对K、Na的抑制作用增大了，这些对高炉生产都具有重要意义。
白云鄂博矿高炉冶炼的特点 从高炉冶炼的工艺原理看，白云鄂博矿的高炉冶炼仍然遵循着冶炼过程的基本规律，但也有不少特殊之处。所有的特殊性是由白云鄂博矿含有氟、钾、钠引起的。
氟、钾、钠的富集循环高炉冶炼白云鄂博矿时，不同入炉矿石配比下，炉渣中含氟5％～16％，全铁碱负荷5．9～13．8kg／t生铁，渣碱负荷10．7～22．5Kg／t渣。钾、钠在高炉内的行为和富集循环已为人们所认识(见炉渣排碱)，而氟的富集循环是在白云鄂博矿冶炼中才被确认的。它的反应机理是：
CaF2+H2O=2HF+CaO  2 K+CaF2+CO=2KF+CaO+C  2SiO2+2CaF=SiF4+Ca2SiO4 2K+CaF2+FeO=2KF+CaO+Fe                               K2SiO3+2HF=2KF+SiO2+H2O、形成的气态HF等随煤气流上升，被炉料中的CaCO3和CaO等吸收：CaCO3+2HF一CaF2+H2O+CO2          CaO+2HF—CaF2+H2O形成的CaF2又随炉料下降。在原矿冶炼试验中从炉腰取出的渣样成分与终渣成分十分接近，但是CaF2的含量比终渣的CaF2。高出10％，充分说明高炉内存在氟的循环富集。从配矿冶炼试验的取样调查看到，氟在高炉内的富集程度比钾、钠的富集程度小，但它却加剧了钾、钠的富集循环。从氟平衡看，90％以上的氟进入炉渣排出炉外。
造渣过程 白云鄂博矿冶炼的特殊性之一是造渣过程及炉渣性能的特殊。首先是初渣形成得早，由于氟和碱金属的存在，熔化温度偏低的原矿、烧结矿和球团矿在高炉内极易形成低熔点化合物，氟和碱金属的富集循环加速了矿石的软熔过程；其次是初渣具有易熔、易凝、难重熔的特点，脉石中SiO2等酸性物少；CaORExOy较多，初渣属FeO一3CaO•2SiO2•CaF2型不稳定渣，易于析出结晶性强、熔点高的矿物，以自由状态存在于初渣中的Fe0被还原，生成的金裰海绵铁夹杂在渣中形成难熔骨架，这种具有易熔、易凝、难重熔特点的初渣给高炉冶炼带来困难，且易在高炉内形成炉瘤；第三，自云鄂博矿冶炼的终渣是短渣。CaF、。及RExOy含量特高，FeO很低。由于CaF2的存在，炉渣碱度的表示有两种：(1)全碱度。CaO含量中的Ca离子包括了CaF2中的Ca离子。(2)自由碱度。CaO含量中的Ca离子扣除CaF2中的Ca离子，也就是R=[CaO％一F％×56/38]／SiO2％。生产中用自由碱度衡量炉渣碱度；第四，终渣的熔化温度低(比一般高炉渣低150～250℃)，熔化区间窄小(30～50℃)，由于CaF2和RExOy，都能降低炉渣黏度所以流动性极好(1400℃以上时黏度在O．2Pa•s以下)；第五，含CaF、2和RE。0，的终渣的焓比一般炉渣的焓低，这使终渣的热稳定性变差，计算表明含氟和稀土的炉渣带入炉缸的热量要比一般炉渣低226200kJ／t，这对炉缸热制度有不良影响。
还原过程 白云鄂博各种矿石的还原性不如澳大利亚块矿和一般的烧结矿。在块状带没有充分还原就进入软熔带，从软熔带取出的初渣中含有大量FeO(11．2％～39．3％)，所以高炉冶炼的炉身工作效率低，铁的直接还原度rd高。
炉内透气性 白云鄂博矿冶炼时，块状带的压差较低，这与烧结矿低温还原粉化率低是一致的。但下部压差较高，一方面是因软熔带位置高，另一方面可能是因氟和碱金属参与造渣，使形成的炉渣在高温下极易流动，而当上升煤气流穿过料柱的空隙时，易把液滴带着进入上部，因温度的降低液滴粘附在焦炭块之间，降低了料柱的空隙度，使煤气的Ap上升，从而成为强化高炉冶炼的限制性环节。
高炉冶炼白云鄂博矿的技术进步 经过40余年的努力，高炉冶炼含氟、稀土、碱金属矿石方面的技术取得了很大的进步，主要表现在克服这种矿石给高炉冶炼的困难，例如“三口一瘤”(即风口、渣口、铁口容易损坏，容易结瘤)问题等，提高了冶炼的技术经济指标。
风口、铁口、渣口烧坏问题 风口烧坏的原因有：(1)渣铁温度低，易产生炉缸堆积，生矿配比高时尤甚；(2)含氟、碱金属炉渣熔化温度低，而且黏度也很小，难于形成稳定的渣皮来保护风口，当温度发生波动时，风口表面便裸露出来，上面流下的铁液与风口接触的几8率大增，烧坏的风口数目也多；(3)含氟初渣中FeO高，下滴过程中被还原成大量铁珠，当汇集成流进入风口燃烧带时，可能被高速回旋气流挟带袭向无渣皮保护的风口表面，使风口热负荷剧增，风口易于烧坏；(4)用含杂质较多的铜铸造的空腔式结构的风口本身，冷却水速低，导热性差，能承受的热负荷小也是风口烧坏的重要原因。针对上述原因，改善了原料，特别是烧结矿的冶金性能；研制了铜板帽风口，紫铜管螺旋风口和利用电子束焊制成的贯流式风口，将风口内冷却水的水速由0．5～1．0m／s提高到13～15m／s，彻底解决了风口烧坏问题。
渣日烧坏的原因是渣中带铁，除了容易产生炉缸堆积这个因素外，白云鄂博矿冶炼形成的含氟炉渣，流动性好，炉渣通过渣口通道时的速度比普通的快一倍，这样渣的热负荷增加了20％，使渣口的烧坏率高于一般高炉。生产厂将渣口热负荷最大部位改用紫铜轧材锻造件和将渣口内冷却水的水压由0．39MPa提高到0．98MPa，完全解决了渣口易烧坏的现象。
铁口难维护是由于白云鄂博高炉渣中CaFz对铁口泥套和堵口炮泥等耐火材料有很强的侵蚀能力和因流动性好造成对铁口的侵蚀和冲刷。这种炉渣不仅在出铁过程中对铁口通道侵蚀冲刷严重，易造成“跑大流”现象，而且在堵口以后，不能形成稳定牢固的泥炮，保持必要的铁口深度，使铁口工作处于恶性循环状态。彻底解决的办法是改用炭质材料做泥套和提高炮泥质量，使它能适应和抵御含氟炉渣的侵蚀和高速冲刷。1964年炭质无水炮泥的研制和应用成功地解决了铁口难维护的问题。
高炉结瘤问题 高炉频繁结瘤曾是冶炼白云鄂博矿的顽症，严重危害高炉生产20余年。造成结瘤的原因是：(1)钾钠的危害，由于钾、钠的破坏，炉料中粉末增加，软熔层上移和厚度增加，导致煤气阻力和煤气流的不稳定增加；在煤气流旺盛时，熔融炉料可正常向下运动，而一旦煤气流减弱，温度下降，已熔融物料就可能粘结在炉墙上成为瘤根，氟加剧了钾、钠的这种危害作用；(2)熔化温度低、含氟和FeO高、易熔、易凝、难重熔的初渣在煤气流分布变化、温度波动时也会粘在炉墙上成为炉瘤；(3)操作制度不当，主要是炉渣碱度偏高，造成排碱不利，加剧碱害；冷却强度偏高，促进了结瘤；煤气分布不当，边缘气流长期COz高于10％～12％或过低都易于导致结瘤；炉内压差偏高，易产生不均的煤气流和管道行程，导致熔融物的粘结；(4)原料和生产管理混乱，针对结瘤原因，一方面改进了原料质量，主要是通过选矿和配矿降低了氟和碱金属含量；另一方面改进了高炉操作，确定以料柱透气性为基点，选择适宜的冶炼强度，限制高压差操作，推行稳定料批、稳定炉温、稳定碱度、稳定基本操作制度、稳定配料比、稳定综合负荷的“六稳定”操作法，彻底解决了结瘤痼疾，高炉得到进一步强化。
耐火砖衬的侵蚀和损坏问题 白云鄂博矿冶炼实践表明，高炉各部位砖衬侵蚀的特点是：炉底和炉缸下部侵蚀不严重，炉缸上部和炉腹侵蚀严重，炉身(尤其是中上部)是炉体侵蚀最薄弱的环节。这是含氟炉渣和含氟煤气流对耐火砖衬侵蚀作用的结果，因而成为白云鄂博矿冶炼的又一特殊问题。含氟的初渣和终渣会与陶瓷质耐火材料作用：4CaF2+2SiO2=4CaO+2SiF4    3CaF2+AI203=3CaO十2A1F3 SiF4与煤气中的H2O作用，生成强侵蚀性的HF：SiF4+2H2O一4HF+SiO2HF对石英、莫来石、刚玉都产生侵蚀作用，产生SiF4和AIF3。在一般高炉上，炉衬由渣皮自我保护，但在白云鄂博矿冶炼的高炉上，渣皮中的枪晶石在碱度低于1．5时易于分解：13CaO•2SiO2•CaF2+1/2O2=2Ca2SiO4+F2              3CaO.2SiO2•CaF2+H2O=2Ca2SiO4+2HF 产生的F2、HF构成对砖衬中的SiO2和Al2O3的侵蚀。所以硅铝质材料抵挡不住氟的侵蚀，而且氟、钾、钠的化合物的表面张力低，容易浸润炉衬，更加剧了炉衬的侵蚀。所以高炉从炉底、炉缸到炉身中部都采用碳砖，但是碳砖也并不能完全抵得住钾、钠的侵蚀，因为碱金属与碳能形成KC～NaC．，使碳砖体积膨胀、龟裂以至剥落、粉化，而且钾、钠还可与碳形成氰化物KCN、NaCN加速碳砖的破损，在有CO2的地区，钾、钠还成为CO2+C砖=2CO反应的催化剂。现在已在全碳砖炉衬的基础上，局部试用Si3N4一SiC砖和铝碳砖以探索较好地解决炉衬侵蚀问题的方法，延长高炉寿命。
白云鄂博矿的综合利用白云鄂博矿除铁以外，还含有铌、稀土、稀有元素等几十种，对它进行合理的选分，将有用矿物有效地提取，加以综合利用是十分必要的。经过20余年的努力，从矿石的单一选铁开始，到选铁、选稀土、选铌的综合选矿的实践，为综合利用白云鄂博矿开创了道路。中贫氧化矿进行弱磁一强磁一浮选工艺流程的成功，在获取铁精矿的同时，还获得含RExOy60％以上的高品位稀土精矿粉。对于原生磁铁矿采用弱磁一反浮选工艺，分选出的稀土精矿作为湿法冶金的原料，生产高纯稀土氧化物、氯化物和金属等。而含铁35％左右高铌稀土萤石型中贫矿用普通高炉冶炼，铌还原进入生铁，再用转炉吹炼得到半钢和铌白b翻渣，铌渣在两步电炉中先行脱磷、脱铁，而后进行铌铁合金的冶炼，得到铌铁。中贫矿高炉冶炼所得的富稀土炉渣用于电炉生产稀土硅铁合金和稀土硅镁合金。近年来，对氧化矿采用浮选一磁选流程获得粗铌精矿(含Nb2O5 3％以上)，再经优化处理工艺可获得Nb2O5含量达8％～10％以至更高的铌精矿，由此生产出高、中、低三种铌精矿(相应的Nb2O5量为15％～20％，8％～10％，2％～3％)和含Nb2O5 0．5％～1.0％，Fe>50％的富铌铁精矿副产品，再采用先进水平的火法冶炼工艺冶炼铌铁，以及草酸体系萃取的湿法冶金工艺制取高纯氧化铌。实现铌资源的开发与应用。