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炉外精炼(seconclary refining)发表评论(0)编辑词条

    将在转炉、平炉或电炉中初炼过的钢液移至另一个容器中进行精炼的冶金过程,也称“钢包冶金”或“二次冶金”,即把传统的炼钢过程分为初炼和精炼两步进行。初炼时,炉料在氧化性气氛的炉内进行熔化、脱磷、脱碳、去除杂质和主合金化,获得初炼钢液;精炼则是将初炼的钢液在真空、惰性气体或还原性气氛的容器中进行脱气、脱氧、脱硫,去除夹杂物和成分微调等。实行炉外精炼可提高钢的质量,缩短冶炼时间,优化工艺过程并降低生产成本。

    简史   1933年法国波林(R.Perrin)应用专门配制的高碱度合成渣,在出钢过程中,对钢液进行“渣洗脱硫”,这是炉外精炼技术的萌芽。1950年联邦德国用真空处理脱除钢中的氢,以防止产生“白点”。此后,各种炉外精炼方法相继问世。1956~1959年研究成功了钢液真空提升脱气法(DH)和钢液真空循环脱气法(RH)。1965年以来,真空电弧加热脱气(VAD)炉、真空吹氧脱碳(VOD)炉和氩氧(AOD)炉以及喂线法(WF)和LF钢包炉、钢包喷粉法(IP)等先后出现。到90年代已有几十种炉外精炼方法用于工业生产;世界各国的炉外精炼设备已超过500台。1970年以前,炉外精炼主要用于电炉车间的特殊钢生产,其产量尚不足钢总产量的10%。70年代中期以后,工业技术进步对钢材质量提出了更高的要求,进一步推动了炉外精炼技术的应用,工业先进国家的转炉车间拥有炉外精炼设备的占50%以上,其应用的广泛程度已达到或超过了电炉车间,并逐步形成了炼钢工艺中的一个新的分支。现代化的钢铁生产流程:高炉一铁水预处理一顶底复吹转炉吹炼一炉外精炼一连铸,已成为大型钢铁企业钢铁生产的普遍模式(图1)。中国于1957年开始研究钢液真空处理技术,建立了钢液真空脱气、真空铸锭装置,已能真空浇注50~200t大型钢锭。70年代又建立了AOD炉、VOD炉、ASEA—SKF精炼炉、VAD炉、LF炉和钢包喷粉等炉外精炼装置,至90年代已达60余台,形成了一定的生产能力。中国炉外精炼设备配置的特点是:以转炉炼钢为主的大型钢铁企业主要应用钢包吹氩、钢包加合成渣吹氩、钢包喷粉和真空处理技术;以电炉炼钢为主的中型钢铁企业则多采用VOD/VAD、AOD、LF和钢包喷粉等炉外精炼技术。

(图)炉外精炼(seconclary refining)

   

    理论基础   炉外精炼技术是以冶金过程物理化学为理论基础的。

    真空脱气   钢液中气体的溶解度服从希维茨(Sieverlts)平方根定律,钢中氢含量[H]%=KH√pH2。钢液真空处理时,降低精炼容器中氢的分压pH2,即可达到钢液脱氢的目的。氢的溶解反应平衡常数KH是温度的函数,在1600℃时,KH=0.0027。氢在钢液中的溶解平衡常数低,扩散速度快,所以钢液脱氢速度很快,可使钢中氢含量接近平衡值。同理,也可进行脱氮,但氮在钢液中的溶解平衡常数较高,Kn=0.040,扩散速度慢,因此钢液真空处理时,氮的脱出率仅为10%~25%(见钢液真空脱气)。

    真空脱氧   炉外精炼通常使用两种脱氧方法,真空下碳脱氧和加入含硅、锰、铝等的铁合金进行沉淀脱氧。真空下碳氧反应为[C]+[O]--->CO,[C]%[O]%=pco/K=mpco,平衡常数K是温度的函数,在1600℃和pco=0.101MPa时,m(即1/K)值为0.0020~0.0025,可见真空下碳脱氧能力很强,可超过脱氧元素硅、锰和铝的脱氧能力。反应产物CO是气态而不是呈夹杂物形态,在真空下极易排除。

    惰性气体处理   向钢水中吹入惰性气体,这种气体本身不参与冶金反应,但从钢液中上升的每个小的惰性气泡都相当于一个“小真空室”(气泡中H2、N2、CO的分压接近于零),具有“气洗”的作用。氩氧炉生产不锈钢的原理,就是应用在不同的CO分压和不同温度下,碳、铬之间平衡关系的变化,进行脱碳保铬的。利用惰性气体加氧进行精炼脱碳(工艺过程中不断变换氩/氧的比例),可以降低碳氧反应中CO的分压,在较低温度的条件下,降低碳含量,而铬不被氧化。

    钢液搅拌   对钢液进行搅拌的作用是使钢液成分和温度均匀化,这对促进精炼反应十分重要,而精炼剂与钢液的混匀时间tc是精炼反应的参量,即tc=Kcε-0.4,Kc是常数;ε为搅拌能。多数冶金反应是相界面反应,反应物和生成物的扩散速度是这些反应的限制性环节。钢液在静止状态下,冶金反应速度很慢。如电炉中静止的钢液脱硫需要30~60min,炉外精炼中搅动钢液进行脱硫,只需3~5min即可达到同样的效果。钢液在静止状态下,夹杂物靠上浮去除,服从于斯托克斯(Stokes)定律,排除速度较慢;搅动钢液时,夹杂物的除去服从指数规律,即Xt=Xoe-kt,式中Xt和X0分别表示时间t和开始时(t=0)夹杂物的浓度;k为常数,与搅拌强度、搅拌方式和夹杂物的特性有关。

喷粉精炼   将精炼粉剂直接送入钢液深部,显著改善钢液内冶金反应的热力学和动力学条件。由于喷粉精炼时冶金反应的表面积成千百倍的增加,大大加速精炼剂与熔池组元的反应速度,而冶金反应速度与反应物之间单位接触面积(F单位)成正比。喷粉精炼是增加F单位值的最简单和最有效的方法。

    F单位=F/V=3/R

    式中F为粉剂的表面积;V为粉剂体积。将粉剂半径R减小至原半径的1/n(R/n),则F单位增加n倍。通过调节工艺参数,可以按数量、品种和次序连续地加入精炼粉剂,均衡地进行冶金反应过程,提高冶炼效果。例如用Ca—Si处理时,共加入3kg/t的物料,一次加入和分4批加入相比较,分批加入的脱硫效果比一次加入的高1倍以上,若将物料做成粉状并连续加入,其效果将提高4~5倍。除向钢液加入各种合金粉剂、合成渣粉剂进行精炼外,喷粉对于比重轻或易氧化的微量元素控制也十分有利,在炼钢温度下用常规加料方式加入蒸气压高的元素(如Ca)、放散有毒气体的元素(如Pb)是有困难的,如采用喷粉精炼技术,将这些元素穿过渣层直接连续送入钢液深部,则既能保证工艺过程的稳定,又能精确地控制这些微合金元素在钢中的含量。(见喷射冶金)

    精炼方式   常用的炉外精炼方法可分钢包处理型和钢包精炼型两类(图2)。

(图)炉外精炼(seconclary refining)

    钢包处理型   特点是精炼时间短(10~30min),精炼任务单一,没有补偿加热装置,工艺操作简单,设备投资少。这类方法可进行钢液脱气、脱硫、成分控制和改变夹杂物形态等。真空循环和真空提升脱气法(RH、DH)、钢包真空吹氩法(Gazid)、钢包喷粉处理法(TN、SL)等均属此类。

    钢包精炼型   特点是精炼时间长(60~180min),具有多种精炼机能,有补偿钢水温度降低的加热装置,适于各类高合金钢和特殊性能钢种(如超纯钢种)的精炼生产。真空吹氧脱碳炉(VOD)、真空电弧加热脱气炉(VAD)和钢包精炼炉(ASEA-SKF)等均属此类。与此类似的还有氩氧炉(AOD)。

    冶金效果   炉外精炼一般采用3种技术措施:(1)选择一个理想的精炼气氛条件。通常采用真空、惰性气氛或还原气氛。(2)对钢液进行搅拌。采用的方式有电磁感应、惰性气流或机械方法。(3)钢液加热。在精炼过程中通常采用电弧加热、埋弧加热、等离子加热或增加化学热等。各种炉外精炼方法不外乎上述三个方面技术的不同组合。几种炉外精炼的冶金效果见表1。

(图)炉外精炼(seconclary refining)

(图)炉外精炼(seconclary refining)

    脱碳   炉外精炼采用强搅拌,在真空下钢液含碳量可降到0.005%以下,用以精炼超低碳钢种。如:RH法处理容量为250t的钢液,碳能降到20×10-4%以下(原始含碳0.015%)。容量为50t的强搅拌的VOD炉(SS-VOD)精炼30%Cr-2%Mo不锈钢时,碳可降到9×10-4%。

    脱硫   带加热的炉外精炼设备均可将钢液含硫量降到几个ppm以下。用CaO基粉剂处理钢液,硫能降到0.02%以下。为了生产超低硫钢种,要求对铁水进行脱硫处理,当铁水中含硫12×10-4%时,炉外精炼可使钢中硫降到7×10-4%以下。

    脱磷   生产含磷低于10×10-4%的钢种时,除要求采用铁水脱磷处理外,必须同时采用钢液炉外精炼脱磷处理。超低磷钢生产流程可概括为:铁水脱硅--喷吹脱磷(用Na2CO3或CaO基粉剂)-转炉炼钢-炉外精炼(VAD、LF炉等)脱磷。

    脱氧   钢液终脱氧一般用铝,经吹氩搅拌除去钢中Al2O3夹杂。但钢中全氧(T[O])要达到20×10-4%以下则比较困难。炉外精炼虽然可将钢中氧含量降低,但由于耐火材料会向钢液供氧,也难于达到较低水平。例如在1600℃用铝脱氧,钢中Al=0.04%,钢中平衡含量为20×10-4%,如采用优质耐火材料高铝砖等碱性钢包,加顶渣并进行吹氩搅拌,可使T[O]<15×10-4%。因此低氧钢的生产,除炉外精炼要精心操作外,选用优质耐火材料包衬、高碱度顶渣及吹氩搅拌都是十分必要的,这样则有可能将钢中T[0]降到10×10-4%以下。

    脱气   真空处理可以有效地脱除钢中的氢,使钢中氢含量降到0.5×10-4%。而钢液脱氮则比较困难。钢中含氮水平一般分为3组:[N]≤80×10-4%,[N]≤30×10-4%和[N]≤15×10-4%。琴用钢丝钢要求[N]≤10×10-4%。炉外精炼降低钢中氧硫含量,使钢液更易于吸氮,因此,防止钢液吸氮是使钢中氮含量保持低水平的关键。采用SS-VOD炉精炼,可使不锈钢中的氮降到很低水平;真空下精炼能使钢中[N]≤15×10-6,如在浇注时采用良好的氩气保护,可使钢液吸氮量小于5×10-6。

    夹杂物去除与变性   炉外精炼能有效地降低钢中夹杂物含量。经炉外精炼的钢液、夹杂物一般呈均匀细小分布,夹杂物尺寸小于10μm。夹杂物变性处理则可改变夹杂物的组成、形态和在钢中的行为,减少其有害影响。硫化物变性是使MnS型长条硫化物变成高熔点硫化物。氧化物变性是使Al2O3型夹杂变成易于从熔体中排除的铝酸盐,而残留在钢中的氧化物则能变成不变形的铝酸盐。工业上普遍采用钙处理技术使夹杂物变性。此外向钢液喷吹含稀土金属元素及Ti、Zr、Te等的粉剂也已取得良好的夹杂物变性效果。(见喷射冶金)

    微量有害元素的去除   炉料中微量有害元素(Pb、Sb、As、Sn、Bi等)在冶炼过程中难于除去,它们对优质合金钢和锻件质量损害甚为严重。采用真空处理可排除易挥发元素Pb、Zn和Bi。采用AOD炉精炼时可以排除不锈钢中的Pb。采用钙处理技术对除去钢中微量有害元素也十分有效。例如向含碳0.2%的不锈钢中喷吹碳化钙40~50kg/t,钢中最终微量有害元素均小于5×10-6,其脱除率达85%~90%。

    炉外精炼钢液的质量水平   采用初炼加炉外精炼工艺后,钢质量大幅度提高,经济效益显著:(1)缩短初炼炉的冶炼时间,提高生产率20%~40%,降低生产成本10%~50%;(2)钢的清洁度提高,钢中夹杂物总量降到0.01%以下,夹杂物尺寸,一般小于10μm,钢中气体降到[H]=(0.5~3)×10-6,[O]=(5~25)×10-6,[N]=(10~40)×10-6;(3)将几种炉外精炼方法组合使用可生产清洁度为[H]+[N]+[O]+[P]+[S]≈50×10-6水平的钢。例如碳钢经炉外精炼后钢中[H]≤0.7×10-6、[C]≤20×10-6、[N]≤15×10-6、[O]≤10×10-6、[P]≤15×10-6和[s]≤5×10-6。含铬18%~30%的不锈钢经炉外精炼后钢中[C]≤20×10-6,[N]≤50×10-6并做到[C]+[N]≤100×10-6的水平。

    工业生产概况及展望   各种炉外精炼方法中,钢包精炼在工业生产中使用最多。80年代中期,世界各国投入工业生产的炉外精炼设备约有500余座,美国和日本生产的轴承钢全部经过炉外真空处理(RH法、DH法等),超低硫钢以及控制夹杂物形态的钢种主要用钢包喷粉处理法(TN法,SL法)生产。AOD炉生产的不锈钢,铬元素的回收率达98%以上,并可使用高碳铬铁做合金原料,经济效益十分显著。美国的不锈钢几乎全部用AOD炉进行精炼。世界上用AOD炉生产的不锈钢约占不锈钢总量的75%以上。ASEA—SKF炉、VAD炉和LF炉均采用电弧加热钢液,用电磁感应或氩气流搅拌钢液,可进行长时间的精炼操作,多用于生产优质结构钢和各类高合金钢。这类设备还可做钢液保持炉,用于多炉联合生产特大钢锭或保持连铸钢液。几种炉外精炼法的设备投资、操作费用及所适用的钢种见表2。各种炉外精炼方法,各有所长,在选择炉外精炼方法时,应充分考虑到产品质量要求,生产厂原材料条件以及原有设备状况、生产操作水平和资金情况等进行综合分析研究,因地制宜地进行选择。

(图)炉外精炼(seconclary refining)

    由于使用部门对高质量钢材的需求以及钢铁工业本身的技术进步,新的炉外精炼方法将不断出现,炉外精炼的发展趋势,将是选用各种炉外精炼方法进行适当组合,优化工艺过程,经济地生产各类高质量钢和超纯钢种,进一步提高钢的清洁度和降低钢中杂质含量,预计可做到[C]<6×10-6,[S]<1×10-6,[P]<8×10-6,T[O]<5×10-6,[N]<14×10-6和[H]<0.2×10-6。

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