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电解极化曲线(electrolytic polarization curve)
描述电解池中电流通过电极时,电极极化电位与电流(电流密度)关系的曲线,由实验测定。电极极化是电解池或原电池运作中普遍存在的现象,可通过测定极化曲线来研究电极反应机理。
电解极化曲线一般具有图1所示形式。由图看出,极化的结果是使阳极电位变得更正,阴极电位变得更负;两种趋势均随电流密度增加而增大。原电池电极的极化情形,也遵循这个规律,但极化曲线的上下位置刚好与电解极化曲线的位置相反。
测定电极极化曲线常用三极法,三极法又有恒电流法和恒电位法之分。前者是把电流密度控制在若干个恒定值下,然后测定各个恒定电流下的电位;后者则刚好相反。具体进行测定时,如果是等到(一般需几分钟)电位(恒电流法)或电流(恒电位法)足够稳定时才读数,称为稳态法测定;如果以一定的速度使所控制的电流(恒电流法)或电位(恒电位法)连续改变“(扫描)”,同时记录下瞬时的电位或电流,称为暂态法测定。后者扫描速度快,需要用X—Y函数记录仪配合,进行自动测量。图2所示为恒电流稳态法测定的原则装置。在H型电解槽中,待测电极与辅助电极(一般为铂片)组成电解池,其回路中串接电流计和可变电电阻。待测电极借助盐桥又与参比电极(一般用二级电板如甘汞标准电极)组成原电池,其两极接电位计。盐桥的毛细管(称鲁金管)尖端要尽量靠近待测电极表面。测定过程中,靠调节可变电阻测定若干个设定电流密度下的相应电动势值。从测得的电动势扣除参比电极的电位,就是待测电极在该电流密度下的电位妒,即极化电位。取若干组i和对应的 φ值作i—φ图,即得极化曲线。从待测电极接外电源正极测得的为阳极极化曲线;接负极测得为阴极极化曲线。一般测得的极化曲线,为包括浓差极化和活化极化的全极化曲线。在溶液剧烈搅拌情况下测得的活化极化曲线,因为此时已基本不存在产生浓差极化的条件。
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