稀土金属发表评论(0)编辑词条

    稀土元素,是元素周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系等17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是:钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。它们的原子序数是 21(Sc)、39（Y）、57(La)到71(Lu)。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇组稀土。

稀土金属-起源   
    稀土是历史遗留的名称。稀土金属是从18世纪末叶开始陆续发现。 当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土，例如把氧化铝叫陶土。稀土一般是以氧化物状态分离出来，又很稀少，因而得名稀土。稀土金属的化学性质很相似,所以在矿物中共生,但是钪的化学性质同其他稀土差别较大，一般稀土矿物中不含钪。最稀少的钷最初是从铀反应堆裂变产物中获得的，放射性元素147Pm的半衰期为 2.7年。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。
稀土金属-发展   
    1787年瑞典人阿伦尼乌斯(C.A. Arrhenius)在斯德哥尔摩附近的于特比 (Ytterby)小镇上找到一种不寻常的黑色矿石,1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)从中分离出一种新的物质。三年后(1797)，瑞典人埃克贝里 (A.G.Ekeberg)证实了这一发现，并以发现地名给新的物质命名为yttria（钇土）。后来为了纪念加多林，称这种矿石为gadolinite（加多林矿，即硅铍钇矿）。1803年德国化学家克拉普罗特(M.H.Klaproth)、瑞典化学家贝采利乌斯(J.J.Berzelius)和希辛格尔(W. Hisinger)分别从一种矿石（铈硅矿）中发现了一种新的物质──铈土(ceria)。1839年瑞典人穆桑德尔(C.G. Mosander)发现了镧。1843年穆桑德尔又发现了铽和铒。1878年瑞士人马里纳克(J.C. G.de Marignac)发现了镱。1879年法国人布瓦博德朗(P.┵.L.de Boisbaudran)发现了钐，瑞典人克利夫 (P.T.Cleve)发现了钬和铥，瑞典人尼尔松(L.F. Nilson)发现了钪。1880年瑞士人马里纳克发现了钆。1885年奥地利人韦尔斯巴赫(A. von Wels-bach)发现了镨和钕。1886年布瓦博德朗发现了镝。1901年法国人德马尔凯(E.A.Demarcay)发现了铕。1907年法国人于尔班(G.Urbain)发现了镥。1947年美国人马林斯基（J.A.Marinsky）等从铀裂变产物中得到钷。从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷，历时150多年。

    稀土工业始于 19世纪 80年代。当时需要从独居石（钍和稀土矿物）中提取制汽灯纱罩用的钍，而稀土则是无用的副产品。到20世纪初，稀土在打火石、碳弧棒、玻璃着色和抛光粉等方面陆续得到应用。同时电灯取代了汽灯，因而在处理独居石过程中，钍和稀土主副易位。第二次世界大战期间，钍因为核技术的需求而大量生产，稀土又成为处理独居石过程的副产品，但纯度不高，应用不广。到50年代，由于离子交换和溶剂萃取新技术成功地应用于稀土的分离和提纯，稀土产品纯度提高，价格下降。60年代，稀土用作石油裂化催化剂和制取荧光粉；70年代出现稀土钴永磁体,并在炼钢中添加稀土,这些都促进了稀土工业的迅速发展。中国于50年代末制得除钷以外的全部稀土金属,60年代初开始工业生产。1972年制得钷。

稀土金属-资源   
    稀土在地壳中占0.0153％，其中铈的地壳丰度最大(0.0046％), 其次是钇、钕、镧等（表1）。稀土的丰度与常见金属锌、锡、钴相近。含稀土矿物已经发现的有250种以上,有工业价值的约50～60种，有开采价值的不到10种。最重要的稀土矿物是：氟碳铈镧矿(Ce，La)FCO3，工业精矿含稀土约60％和70％（按氧化物计，下同），大量产于美国加利福尼亚州；氟碳铈镧矿与独居石共生矿，工业精矿含稀土约60％和68％，大量产于中国内蒙古自治区白云鄂博;独居石CePO4、Th3（PO4）4是钛铁矿、金红石、锆英石加工的副产品,工业精矿含稀土约60％,主要产于澳大利亚、马来西亚、印度、巴西等国；磷钇矿是钇和重稀土的重要资源，工业精矿含钇约30％，主要产于马来西亚；离子吸附型稀土矿分为重稀土型和轻稀土型两类,在用电解质溶液渗浸法直接从原矿中浸出稀土时,前者所得混合稀土氧化物中氧化钇含量约为60％，后者为少铈富镧钐铕的轻稀土，产于中国。
    中国稀土资源十分丰富，工业储量占世界第一位。除内蒙古自治区白云鄂博稀土共生矿和赣南离子吸附型矿外，广东、广西、江西、山东、湖南、台湾等省区还有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、氟碳铈镧矿等。世界各国稀土资源（中国除外）。钪在地壳中处于分散状态，是提取钨、锡等金属时的副产品。

稀土金属-性质   

    物理性质
    稀土金属的光泽介于银和铁之间。杂质含量对它们的性质影响很大，因而载于文献中的物理性质常有明显差异。镧在6K时是超导体。大多数稀土金属呈现顺磁性，钆在 0℃时比铁具有更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钆的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

    化学性质
    稀土金属的化学活性很强。当和氧作用时，生成稳定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金属)。铈、镨、铽还生成CeO2、Pr6O11、PrO2、Tb4O7、TbO2型氧化物。它们的标准生成热和标准自由焓负值比钙、铝、镁氧化物的值还大。稀土金属氧化物的熔点在2000℃以上。铕的原子半径最大,性质最活泼,在室温下暴露于空气中立即失去金属光泽，很快氧化成粉末。镧、铈、镨、钕也易于氧化，在表面生成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强，能较长时间地保持其金属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢，温度增高则反应加快。钇组稀土金属则较为稳定。稀土金属在高温下与卤素反应生成 ＋2、＋3、＋4价的卤化物。无水卤化物吸水性很强，很容易水解生成ROX（X表示卤素）型卤氧化物。稀土金属还能和硼、碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物。稀土金属合金如镧镍合金(LaNi5)具有大量吸氢的能力，是良好的贮氢材料。

稀土金属-用途   

    1980年全世界稀土产品的生产量约为 34000吨（以氧化物计），主要用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费分配比（不包括中国）。

    稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用，能使两者的含量都降低到0.001％以下,并改变夹杂物的形态，细化晶粒，从而改善钢的加工性能，提高强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁，能改变铸铁中石墨的形态,改善铸造工艺,提高铸铁的机械性能（合金钢，铸铁）。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加1～1.5％的稀土金属，可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属，能提高抗张强度和耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3％的稀土金属,能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒，降低蠕变率，改善高温抗腐蚀性能。

    用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。

    稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光，CeO2用于玻璃脱色,同时提高其透明度；Pr6O11、Nd2O3等用于玻璃着色；La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特种玻璃;在陶瓷工业中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀土氧化物如Y2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于合成各种荧光体，如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光增感屏用荧光粉以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯，它们的发光效率达80～100流明／瓦，色温为5500～6000K,接近日光,可以代替碳精棒电弧灯作照明光源。高纯 Y2O3、 Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。
    用稀土金属制备的稀土－钴硬磁合金，具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁石榴石(YIG)铁氧体是用高纯Y2O3和氧化铁制成的单晶或多晶的铁磁材料。它们用于微波器件(如YIG器件)。高纯Gd2O3用于制备钆镓石榴石(GGG)，它的单晶用作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每摩尔LaNi5可贮存6.5～6.7摩尔氢。在原子能工业中，利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性，作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀土元素作为微量化肥，对农作物有增产效果。170Tm放出弱γ射线,用于制造手提X光机。打火石是稀土发火合金的传统用途，目前仍是铈组稀土金属的重要用途。

稀土金属-化合物的提取   

    根据矿石类型而定：
    从氟碳铈镧矿中提取稀土  将含 7～10％稀土氧化物原矿，经热泡沫浮选，得到含60％稀土氧化物的精矿。再用10％盐酸浸出(见浸取)，除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物，使精矿中稀土氧化物品位上升至70％。最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈镧矿中的二氧化碳，得到含85％稀土氧化物产品。此法称为选冶联合流程。

    盐酸－氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一。将含70％稀土氧化物的精矿,先用过量浓盐酸分解精矿中的稀土碳酸盐，使其生成可溶性氯化稀土(RCl3)。R2(CO3)3·RF3+9HCl→RF3↓+2RCl3+3HCl+3H2O+3CO2↑,经固体和液体分离后, 残渣中的氟化稀土 (RF3)用碱溶液转化成混合稀土氢氧化物RF3+3NaOH─→R(OH)3+3NaF,再用分解精矿溶液中的过量盐酸溶解稀土氢氧化物 【R(OH)3】,反应生成的氯化稀土溶液 R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O，经中和后除去杂质,浓缩结晶为混合稀土氯化物(RCl3·6H2O)。

    氯化冶金法处理氟碳铈镧精矿是制取无水混合氯化稀土的重要方法。将含70％稀土氧化物精矿与碳粉、粘合剂混匀制成团块，在竖式炉中1000～1200℃高温下通入氯气，精矿中的稀土和杂质绝大部分被氯化。低沸点的杂质元素氯化物以气体形态排出；而高沸点的稀土、钙、钡等碱土金属氯化物成为熔体流入熔盐接收器，出炉冷却后得无水氯化稀土，用以制取混合稀土金属，并从混合稀土电解渣中回收钐和铕。
    从独居石中提取稀土  根据它的伴生矿物的不同性质，采用磁选、电选、重选或浮选方法使它与伴生的有价矿物锆英石、钛铁石、金红石分开。精选所得的独居石精矿中氧化稀土、氧化钍(RxOy+ThO2)含量为55～68％。独居石的处理方法是将磨好的精矿粉在常压或加压下用NaOH溶液分解,稀土、钍生成难溶性的氢氧化物，RPO4+3NaOH─→R(OH)3+Na3PO4和Th3(PO4)4+12NaOH─→3Th(OH)4+4Na3PO4,稀土用盐酸溶解并控制酸度后进入溶液，R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O与钍及其他杂质分离，稀土溶液浓缩结晶得氯化稀土。独居石矿还可采用硫酸法处理。
    从氟碳铈镧矿－独居石混合型稀土精矿提取稀土 可采用酸法、碱法、氯化法。硫酸强化焙烧－溶剂萃取法是将含约60％稀土氧化物的混合型精矿在回转窑内用浓硫酸进行高温分解，使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质，焙烧后的固体料经水浸除去杂质，得到纯净的稀土硫酸盐溶液，再经有机溶剂萃取和盐酸反萃，最后得到混合氯化稀土溶液。浓缩结晶，可得混合氯化稀土；或直接进行分组分离，制取单一稀土化合物。

稀土金属-化合物分离和提纯     

    从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素，不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。主要有化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。

    化学法有分步结晶法、分级沉淀法和选择氧化还原法。前两种分离方法已被离子交换和有机溶剂萃取法所代替。选择氧化还原法是基于某些稀土金属可以氧化成+4价状态(Ce、Pr、Tb)或还原成 +2价状态(Sm、Eu、Yb),其化学性质与+3价稀土金属有明显差异。利用稀土金属有不同的氧化还原电势，可以达到分离的目的。铈的氧化和钐、铕、镱的还原分离法仍被广泛采用。

    离子交换法  分离高纯单一稀土的有效方法。利用稀土络合物稳定常数之间的微小差异，使稀土离子在树脂床上进行交换反应，产生不间断的解吸-吸附过程,从而在树脂床的不同部位展开不同富集程度的稀土带，最后达到互相分离的目的。将混合稀土离子荷载在装有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的离子交换柱上,用氨羧络合剂淋洗。为使被分离的稀土离子在树脂床上有足够的交换次数,防止稀土络合离子迅速穿过树脂床,必须使用延缓离子（它能使稀土带的上端被解吸出来的稀土离子再次吸附在树脂上）,起到阻滞作用,保证分离有效进行。常用的延缓离子有Cu2+-H+、 H+等。由于各种稀土元素性质极其相似,树脂对相邻3价稀土离子的选择性极小，不能像简单盐那样进行置换分离，因此必须使用氨羧络合剂作淋洗剂。常用的氨羧络合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)等。
    溶剂萃取法  具有规模大和连续化等特点，是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中,经有机相与水相多次接触和再分配,达到多元素分组和单个元素分离。使用的萃取剂有含氧溶剂类（酮、醚、醇、酯类化合物）、磷类（如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸）、胺类（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸类（脂肪酸、环烷酸）以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。
    在中性络合萃取体系中，萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等。被萃取物是无机盐R(NO3)3,它们结合生成的萃合物是中性络合物。中性磷氧类萃取剂最重要,其中P-350萃取稀土能力比TBP强。在P-350或TBP硝酸体系萃取分离稀土时,影响分配比和分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。
    在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取剂二-2-乙基己基磷酸（P-204），它在非极性溶剂（煤油）中通常是以二聚分子H2A2的形式存在，二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的，能在酸性溶液中进行萃取。其分配比随着原子序数的增加（离子半径的减少）而增加。
    在离子缔合萃取体系中，萃取剂是含氧或含氮的有机物,被萃取物通常为金属络阴离子,二者以离子缔合方式成为萃合物进入有机相，最重要的是胺类萃取剂（伯、仲、叔胺和季铵盐）。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素（如稀土），不能生成络阴离子的碱金属、碱土金属不能被萃取，所以选择性较高。
    在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下,P-204与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。各组富集物可进一步分离为单一稀土。
　　 稀土金属-稀土铁合金的制取   

    以稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐或稀土精矿为原料（中国还采用含稀土的高炉渣），用硅铁合金为还原剂，进行还原熔炼。配料时加入石灰和少量萤石以提高熔渣的碱度和流动性。控制配料比可冶炼出稀土金属含量为25～50％的R-Si-Fe-Ca合金。稀土金属总回收率达70～80％。将此种合金进行炉外配镁，可得到R-Si-Fe-Mg合金。
　　 稀土金属-稀土金属提纯   

    工业上大量使用的是工业纯稀土金属，较高纯度的稀土金属主要供测定物理化学性能之用。目前主要有四种提纯方法在试验室中使用，即真空熔融，真空蒸馏或升华，电迁移和区域熔炼。
    真空熔融法
    将蒸气压较低的稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钆、铽和镥，在真空度大于10-6托,用高于金属熔点 200～1000℃的温度进行熔融提纯。在这种情况下，蒸气压高的杂质如碱金属、碱土金属以及氟化物、低价氧化物(RO)能被蒸馏出去，但对钽、铁、钒、铬这些沸点高的杂质的去除效果较差。
    真空蒸馏法
     又名真空升华法。在真空度为 10-6～10-9托和温度为1600～1725℃下蒸馏提纯钇、钆、铽、镥以及在1550～1650℃下升华提纯钪、镝、钬、铒、铥、钐、铕、镱。在这种条件下，钽、钨等蒸气压低的金属杂质和含碳、氮、氧的化合物便会留于坩埚中。此法往往同真空熔融法并用。
    电迁移法
    将稀土金属棒在超高真空或惰性气氛中通上直流电，在比金属熔点低100～200℃下保持1～3周。在高温和直流电场作用下，各种杂质元素因为有效电荷、扩散系数和迁移率不同，便沿试棒向两端富集。切去试棒两端，中段可再次进行电迁移提纯。在试验室中用电迁移法对镧、铈、镨、钕、钆、铽、钇、镥进行提纯，去除碳、氧和氮这些杂质的效果显著（见电迁移法金属提纯）。
    区域熔炼法 
    稀土金属棒在区域熔炼炉中以很慢的速度（如提纯钇时为0.4毫米／分），进行多次区熔,对去除铁、铝、镁、铜、镍等金属杂质有明显效果，但对氧、氮、碳、氢无效。此外，电解精炼、区熔－电迁移联合法提纯稀土也有一定效果（见超纯金属）。

稀土金属-参考书目    　

    1、稀土编辑组：《稀土》，冶金工业出版社,北京,1978。
　  2、K.A.Gschneidner Jr. & L.Eyring eds.Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth Metals，Vol.1～4，North-Holland，Amsterdam，1978～1979.
　  3、G.J.McCarthy，The Rare Earth in Modern Science and Technology，Plenum，New York，1977.