固相反应发表评论(0)编辑词条

 ​​  solid state reaction 指所有包含固相物质参加的化学反应，包括固-固相反应、固-气相反应和固-液相反应等。

​​
​​​

　　传统的无机化学的重要使命之一是为分析化学课程中的定性分析和容量分析打基础，主要研究无机物在水溶液中的性质和化学反应，这与“水”是最廉价、最易获得的溶剂也不无关系。但是，事实上除水溶液化学外，从古代陶瓷、瓦砖、玻璃的制作到现代的金属合金以及光、热、电磁性等材料却与固体化学密切相关，这就是近年来研究的固相反应。固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。
　　固相反应也可以发生在单一固相内部，如均相反应。对于大多数固相反应而言，扩散过程是控制反应速率的关键。只是在一些特殊的场合下，如高度分散体系，其他化学过程才可能成为反应的决速步骤。了解和研究固相反应对于固体材料的制取和应用都有重要意义。例如，在半导体制备和生产中使用的气相外延和液相外延方法，需要了解掺杂原子在基质材料中的扩散过程和速率。在氧化物高温超导体的制备中需要了解氧分压对铜离子价态的影响等。对研究固相反应机理和过程要比液相反应和气相反应困难得多，到目前为止，人们除了对少数几个简单体系有比较深入的了解外，对大多数复杂体系往往只能根据经验来控制反应过程。
　　

  　　固相反应大致可归纳成几类：
　　(1)一种固态物质的反应(如固体物质热分解、聚合)；
　　(2)气－固相反应(如金属的锈蚀)；
　　(3)液－固相反应；
　　(4)固－固相反应；(如固体复分解反应、烧结反应)
　　；(5)固态物质表面上的反应(如固相催化反应)。
　　

 　　（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。
　　 （2）通常在高温下进行——高温传质，传热过程对反应速度影响较大。
　　

 　　（1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上。
　　 （2）在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行。
　　 （3）反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度，进一步反应到必须反应物通过产物层的扩散。
　　

  　　1.反应物化学组成与结构的影响
　　反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。
　　实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。
　　  2.反应物颗粒尺寸及分布的影响
　　  (1)颗粒愈小，反应愈剧烈。
　　  (2)颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。
　　R0愈小，比表面越大，反应截面越大 ，键强分布曲率变平，弱键比例越大，Þ反应和扩散能力越大。
　　注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。
　　

  　　在任何聚集态的物质中，由于热运动的影响，即使是处于晶格结点上的分子、原子或粒子，或多或少都有可能瞬间偏离正常的平衡位置，这些粒子(甚至空穴)在浓差因素驱动下会产生扩散。例如两块经磨平抛光的铜锌片、在493K下紧密接触12小时后，发现在接触面上形成的0.3mm厚的扩散层。固态反应物粒子的接触和扩散，是固态产物晶核得以形成并不断生长的重要条件。
　　  在1773K下，首先在Al2O3和MgO晶粒界面上或邻近界面的反应物晶格中形成MgAl2O4晶核，然后反应物晶格中的Mg2+、Al3+相对扩散到MgAl2O4晶核附近使晶核不断生长，同时形成更多的晶核，随着产物层的加厚，固相反应进行完全。
　  　非金属陶瓷功能材料的制作工艺，先是在室温下将固态氧化物充分粉碎、混合均匀，再在钢模中挤压成型，然后高温烧结反应。高温条件无疑有利于破坏固态反应物的晶格和促进反应物粒子的扩散，但是必须注意，对有些反应体系采用不同的反应温度，有时会得到不同的反应产物。
　　  氧化物、硅酸盐等物质的原子、离子间主要以共价键或离子键结合，结构稳定，粒子扩散慢，因此它们的固相反应常要在高温条件下进行；而大多数有机化合物和配位化合物在高温下不稳定，只能在室温或较低的温度(<100℃)下合成。过去室温或较低温度下的固相反应一直未引起重视，近来南京大学忻新泉教授等利用室温或较低温度固相反应法，已经合成出许多新的化合物。例如，20℃下将浅蓝色的CuCl2·2H2O(分析纯)和白色的对甲基苯胺(C7H9N)分别研磨、过筛(100目)后，按1/2的物质的量之比装入一带塞的小试管中，摇动试管数秒钟后固体反应物即转变为褐色的CuCl2(C7H9N)2：
　　  CuCl2·2H2O(s) + 2C7H9N(s)──→ CuCl2(C7H9N)2(s) + 2H2O
　　  尽管许多室温或较低温度下的固相反应与溶液中发生的反应类似，但也有很多例外。
　  　固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的重要方法。