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能带理论 能带理论

是一种解释金属内部结构的一种理论

在固体金属内部构成其晶格结点上的粒子，是金属原子或正离子，由于金属原子的价电子的电离能较低，受外界环境的影响(包括热效应等)，价电子可脱离原子，且不固定在某一离子附近，而可在晶格中自由运动，常称它们为自由电子。正是这些自由电子将金属原子及离子联系在一起，形成了金属整体。这种作用力称为金属键。当然固体金属也可视为等径圆球的金属原子(离子)紧密堆积成晶体。这时原子的配位数可高达8至12。金属中为数不多的价电子不足以形成如此多的共价键。这些价电子只能为整个金属晶格所共有。所以金属键不同于离子键；也不同于共享电子局限在两个原子间的那种共价键(定域键)。广义地说，金属键属于离域键，即共享电子分布在多个原子间的一种键，但它是一种特殊的离域键，既无方向性，也无饱和性。
为阐明金属键的特性，化学家们在MO理论的基础上，提出了能带理论。现仅以金属Li为例定性讨论。
Li原子核外电子为1s22s1。两个Li互相靠近形成Li2分子。按照MO理论，Li分子应有四个MO。其中(σ1s)2与(σ1s*)2的能量低，紧靠在Li
是空着的(LUMO)。参与成键的Li原子越多，由于晶格结点上不同距离的Li核对它们的价电子有不同程度的作用力，导致电子能级发生分裂，而且能级差也越来越小，能级越来越密，最终形成一个几乎是连成一片的且具有一定的上、下限的能级，这就是能带。对于N个Li原子的体系，由于1s与2s之间能量差异较大，便出现了两条互不重叠或交盖的能带。

一片，全部充满电子，形成的能带称为满带。由

则空着。这种具有未被占满的MO的能带由于电子很容易从占有MO激发进入空的MO，故而使Li呈现良好的导电性能。此种能带称为导带。在满带与导带之间不再存在任何能级，是电子禁止区，称为禁带。电子不易从满带逾越此空隙区进入导带。显然，原子在形成简单分子时，便形成了分立的分子轨道，当原子形成晶体时，便形成了分立的能带。

不同的金属，由于构成它的原子有不同的价轨道和不同的原子间距，

能带(空带)部分叠合，构成了一个未满的导带，因而容易导电，呈现金属性。由此看来，只要存在着未充满的导带(不管它本身是未充满的能带，还是由于空带—满带相互交盖而形成的未充满的能带)在外电场作用下便会形成电子定向流动，从而使材料呈导电性。当升温时，晶格上的原子(离子)振动加剧，电子运动受阻，导电能力降低。离域的电子的运动又可传递热端的振动能使金属具有良传热性。共享电子的“胶合”作用，使金属在受外力作用晶体正离子滑移时不致断裂，呈现良好延展性和可塑性。这与离子型晶体的脆性与易碎裂成为鲜明的对比。此外，金属中的离域电子容易吸收并重新发射很宽波长范围的光，使它不透明并具有金属光泽。

固体材料中全空的导带称为空带。当满带与空带之间的禁带宽达5～7eV时，电子难以借热运动等跃过禁带进入空带，因此是绝缘体，如金刚石的禁带宽达5.3eV。但当禁带宽度在1eV(1.602×10-19J或96.48kJ·mol-1)上下，便属于半导体材料。典型的半导体Si禁带为1.12eV；Ge为0.67eV。

研究固体中电子运动规律的一种近似理论。固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。
    孤立原子的能带 孤立原子的外层电子可能取的能量状态（能级）完全相同，但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子最外层的价电子受束缚最弱，它同时受到原来所属原子和其他原子的共同作用，已很难区分究竟属于哪个原子，实际上是被晶体中所有原子所共有，称为共有化。原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带。共有化程度越高的电子，其相应能带也越宽。孤立原子的每个能级都有一个能带与之相应，所有这些能带称为允许带。相邻两允许带间的空隙代表晶体所不能占有的能量状态，称为禁带。若晶体由N个原子（或原胞）组成，则每个能带包括N个能级，其中每个能级可被两个自旋相反的电子所占有，故每个能带最多可容纳2N个电子（见泡利不相容原理）。价电子所填充的能带称为价带。比价带中所有量子态均被电子占满，则称为满带。满带中的电子不能参与宏观导电过程。无任何电子占据的能带称为空带。未被电子占满的能带称为未满带。例如一价金属有一个价电子，N个原子构成晶体时，价带中的2N个量子态只有一半被占据，另一半空着。未满带中的电子能参与导电过程，故称为导带。
    固体的能带 固体的导电性能由其能带结构决定。对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，满带中的电子能占据空带，因而也能导电，绝缘体和半导体的能带结构相似，价带为满带，价带与空带间存在禁带。半导体的禁带宽度从0.1～1.5电子伏，绝缘体的禁带宽度从1.5～1.0电子伏。在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有一些具有足够的能量激发到空带中，使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率（见半导体）。
   能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。