铁电性发表评论(0)编辑词条

在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种性质叫铁电性（ferroelectricity）。

　　与铁磁体的磁滞回线形状类似,所以人们把这类晶体称为铁电体(其实晶体中并不含有铁)

　　通常，铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个小区域就称为铁电畴(ferroelectric domains)。两畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成90°，则其畴壁叫90°畴壁。此外，还有180°畴壁等。 　　铁电畴与铁磁畴有着本质的差别，铁电畴壁的厚度很薄。大约是几个晶格常数的量级，但铁磁畴壁则很厚，可达到几百个晶格常数的量级（例如对Fe，磁畴壁厚约1000 ），而且在磁畴壁中自发磁化方向可逐步改变方向，而铁电体则不可能。
编辑本段电畴壁的取向
　　一般说来，如果铁电晶体种类已经明确，则其畴壁的取向就可确定。电畴壁的取向可由下列条件来确定：
a）晶体形变的连续性
　　电畴形成的结果使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面是等同的（即使考虑了自发形变）。
b）自发极化分量的连续性
　　两个相邻电畴的自发极化在垂直于畴壁方向的分量相等。 　　如果条件（a）不满足，则电畴结构会在晶体中引起大的弹性应变。若条件（b）不满足，则在畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，在能量上是不稳定的。 　　电畴结构与晶体结构有关。BaTiO3的铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形三种晶系，它们的自发极化方向分别沿[001]，[011]，[111]方向，这样，除了90°和180°畴壁外，在斜方晶系中还有60°和120°畴壁，在菱形晶系中还有71°，109°畴壁。
BaTiO3陶瓷的电畴
　　BaTiO3陶瓷的电畴结构，由于其包含着大量的晶粒，故发现其电畴结构系由在每一个小的畴附近又由许多与周围的畴以一定的规则堆砌而成的。由于BaTiO3陶瓷的电畴结构与单晶的差异，可以理解两者之间在铁电性质方面的微小差别，例如，两者的电滞回线就不完全相同：BaTiO3单晶的电滞回线既窄又陡，而BaTiO3陶瓷的电滞回线既宽又斜。

　　铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致。这形象地称作电畴“转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。实验发现，在电场作用下，180°畴的“转向”是通过许多尖劈形新畴的出现、发展而实现的，图6-9所示。尖劈形新畴迅速沿前端向前发展，如左图。对90°畴的“转向”虽然也产生针状电畴，但主要是通过90o畴壁的侧向移动来实现的。实验证明，这种侧向移动所需要的能量比产生针状新畴所需要的能量还要低。一般在外电场作用下（人工极化）180°电畴转向比较充分；同时由于“转向”时结构畸变小，内应力小，因而这种转向比较稳定。而90度电畴的转向是不充分的，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，这叫剩余极化。
编辑本段铁电体的电滞回线
　　(ferroelectric hysteresis loop)是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。这里我们只考虑单晶体的电滞回线，并且设极化强度的取向只有两种可能，即沿某轴的正向或负向。设在没有外电场时，晶体总电矩为0（能量最低）。当电场施加于晶体时，沿电场方向的电畴扩展，变大；而与电场反平行方向的电畴则变小。这样，极化强度随外电场增加而增加。如图6-10中OA段曲线。电场强度继续增大，最后晶体电畴方向都趋于电场方向，类似于单畴，极化强度达到饱和，这相当于图中C附近的部分。此时再增加电场P与E成线性关系（类似于单个弹性偶极子）将这线性部分外推至E=0时的情况，此时在纵轴P上的截距称为饱和极化强度或自发极化强度Ps。实际上Ps为原来每个单畴的自发极化强度，是对每个单畴而言的。如果电场自图中C处开始降低，晶体的极化强度亦随之减小。在零电场处，仍存在剩余极化强度Pr。这是因为电场减低时，部分电畴由于晶体内应力的作用偏离了极化方向。但当E=0时，大部分电畴仍停留在极化方向，因而宏观上还有剩余极化强度。由此，剩余极化强度Pr是对整个晶体而言。当电场反向达到-Ec时，剩余极化全部消失。反向电场继续增大，极化强度才开始反向。Ec常称为矫顽电场强度。如果它大于晶体的击穿场强，那么在极化强度反向前，晶体就被击穿，则不能说该晶体具有铁电性。 　　由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数。一般以OA在原点的斜率来代表介电常数。所以在测量介电常数时，所加的外电场（测试电场）应很小。 　　另外，有一类物体在转变温度以下，邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化。这类晶体叫反铁电体。反铁电体一般宏观无剩余极化强度，但在很强的外电场作用下，可以诱导成铁电相，其P-E呈双电滞回线（图6-11），PbZrO3在E较小时，无电滞回线，当E很大时，出现了双电滞回线。反铁电体也具有临界温度-反铁电居里温度。在居里温度附近，也具有介电反常特性。

概述
　　1894年Pockels报道了罗息盐具有异常大的压电常数，1920年Valasek观察到了罗息盐晶体（斜方晶系）铁电电滞回线，1935年、1942年又发现了磷酸二氢钾（KH2PO4）及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡（BaTiO3）陶瓷的铁电性。迄今为止，已发现的具有铁电性的材料，就有一千多种。
（1）结晶化学分类
　　含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体； 　　双氧化物晶体：如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2O-Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体．它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。
（2）按极化轴多少分类
　　沿一个晶轴方向极化的铁电体：罗息盐（RS）、KDP等； 　　沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。
（3）按照在非铁电相时有无对称中心分类
　　非铁电相无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体； 　　非铁电相时有对称中心：不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及与它们具有相同类型的晶体。
（4）按相转变的微观机构分类
　　位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是与一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系。属于位移型铁电晶体的有BaTiO3、LiNbO3等含氧的八面体结构的双氧化物； 　　有序-无序型转变的铁电体：其转变是同离子个体的有序化相联系的．有序-无序型铁电体包含有氢键的晶体，这类晶体中质子的运动与铁电性有密切关系。如磷酸二氢钾（KDP）及其同型盐就是如此。
（5）“维度模型”分类法
　　“一维型”――铁电体极性反转时，其每一个原子的位移平行于极轴，如BaTiO3； 　　“二维型”――铁电体极性反转时，各原子的位移处于包含极轴的平面内，如NaNO2； 　　“三维型”――铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近的位移，如NaKC4H4O6·4H2O。
编辑本段铁电体的起源
　　对铁电体的初步认识是它具有自发极化。铁电体有上千种，不可能都具体描述其自发极化的机制，但可以说自发极化的产生机制是与铁电体的晶体结构密切相关。其自发极化的出现主要是晶体中原子（离子）位置变化的结果。已经查明，自发极化机制有：氧八面体中离子偏离中心的运动；氢键中质子运动有序化；氢氧根集团择优分布；含其它离子集团的极性分布等。下面以钛酸钡（BaTiO3）为例对位移型铁电体自发极化的微观理论予以说明。 　　钛酸钡具有ABO3型钙钛矿结构。对BaTiO3而言，A表示Ba+2，B表示Ti4+，O表示O2-。钛酸钡的居里温度为120℃，在居里温度以上，是立方晶系钙钛矿型结构，不存在自发极化。在120℃以下，转变为四角晶系，自发极化沿原立方的（001）方向，即沿c轴方向。室温下，自发极化强度Ps=26 ×10-2库/米2；当温度降低到5℃以下时，晶格结构又转变成正交系铁电相，自发极化沿原立方体的（011）方向，亦就是原来立方体的两个a轴都变成极化轴了。当温度继续下降到-90℃以下时，晶体进而转变为三角系铁电相，自发极化方向沿原立方体的（111）方向，亦即原来立方体的三个轴都成了自发极化轴，换句话说，此时自发极化沿着体对角线方向。 　　BaTiO3的钡离子被6个氧离子围绕形成氧八面体结构(见图6-12)。根据钛离子和氧离子的半径比为0.468，可知其配位数为6，形成TiO6结构，规则的TiO6结构八面体有对称中心和6个Ti-O电偶极矩，由于方向相互为反平行、故电矩都抵消了，但是当正离子Ti4+单向偏离围绕它的负离子O2-时，则出现净偶极矩。这就是BaTiO3在一定温度下出现自发极化并导致成为铁电体的原因所在。 　　由于在BaTiO3结构中每个氧离子只能与2个钛离子耦合，并且在Ba2+TiO3晶体中，TiO6一定是位于钡离子所确定的方向上，因此，提供了每个晶胞具有净偶极矩的条件。这样在Ba2+和O2-形成面心立方结构时，Ti4+进入其八面体间隙(见图6-12)，但是诸如Ba、Pb、Sr原子尺寸比较大，所以Ti4+在钡-氧原子形成的面心立方中的八面体间隙中的稳定性较差，只要外界稍有能量作用，即可以使Ti4+偏移其中心位置，而产生净电偶极矩。 　　在湿度T>Tc时，热能足以使Ti4+在中心位置附近任意移动。这种运动的结果造成无反对称可言。虽然当外加电场时，可以造成Ti4+产生较大的电偶极矩，但不能产生自发极化。当温度T<Tc时，此时Ti4+和氧离子作用强于热振动，晶体结构从立方改为四方结构，而且Ti4+偏离了对称中心，产生永久偶极矩，并形成电畴。 　　研究表明，在温度变化引起BaTiO3相结构变化时、钛和氧原子位置的变化如图6-13所示。从这些数据可对离子位移引起的极化强度进行估计。 　　一般情况下，自发极化包括二部分：一部分来源于离子直接位移；另一部分是由于电子云的形变，其中，离子位移极化占总极化的39%。 　　以上的分析的是从钛离子和氧离子强耦合理论分析其自发极化产生的根源。目前关于铁电相起源，特别是对位移式铁电体的理解已经发展到从晶格振动频率变化来理解其铁电相产生的原理，即所谓“软模理论”，具体分析可以参见有关文献。

（1） 电滞回线
　　a）温度对电滞回线的影响 　　铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得陶瓷材料具有宏观剩余极化强度，即材料具有“极性”，通常把这种工艺过程称为“人工极化”。 　　极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。极化温度较高，可以在较低的极化电压下达到同样的效果，其电滞回线形状比较瘦长。 　　环境温度对材料的晶体结构也有影响，可使内部自发极化发生改变，尤其是在相界处（晶型转变温度点）更为显著。例如，BaTiO3在居里温度附近，电滞回线逐渐闭合为一直线（铁电性消失）。 　　b）极化时间和极化电压对电滞回线的影响 　　电畴转向需要一定的时间，时间适当长一点，极化就可以充分些，即电畴定向排列完全一些。实验表明，在相同的电场强度E作用下，极化时间长的，具有较高的极化强度，也具有较高的剩余极化强度。 　　极化电压加大，电畴转向程度高，剩余极化变大。 　　c）晶体结构对电滞回线的影响。 　　同一种材料，单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。图6-14反映BaTiO3单晶和陶瓷电滞回线的差异。单晶体的电滞回线很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr较高；陶瓷的电滞回线中Ps与Pr相差较多，表明陶瓷多晶体不易成为单畴，即不易定向排列。
（2） 电滞回线的特性在实际中的应用
　　由于铁电体有剩余极化强度，因而可用来作信息存储、图象显示。目前已经研制出一些透明铁电陶瓷器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，目前得到应用的是掺镧的锆钛酸铅（PLZT）透明铁电陶瓷以及Bi4Ti3O12铁电薄膜。 　　由于铁电体的极化随E而改变。因而晶体的折射率也将随E改变。这种由于外电场引起晶体折射率的变化称为电光效应。利用晶体的电光效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开关等光器件。目前应用到激光技术中的晶体很多是铁电晶体，如LiNbO3LiTaO3，KTN（钽铌酸钾等）
（3） 介电特性
　　像BaTiO3一类的钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数。纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400；而在居里点(20℃)附近，介电常数增加很快，可高达6000～10000。图6-15可以看出，室温下εr随温度变化比较平坦，这可以用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。为了提高室温下材料的介电常数，可添加其它钙钛矿型铁电体，形成固溶体。在实际制造中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰值问题，这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移动，这就是“移峰效应”。其目的是为了在工作情况下（室温附近）材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。
（4） 压峰效应
　　压峰效应是为了降低居里点处的介电常数的峰值，即降低ε-T非线性，也使工作状态相应于ε-T平缓区。例如在BaTiO3中加入CaTiO3可使居里峰值下降。常用的压峰剂（或称展宽剂）为非铁电体。如在BaTiO3加入Bi2/3SnO3，其居里点几乎完全消失，显示出直线性的温度特性，可认为是加入非铁电体后，破坏了原来的内电场，使自发极化减弱，即铁电性减小。 　　铁电体的非线性是指介电常数随外加电场强度非线性地变化。从电滞回线也可看出这种非线性关系。在工程中，常采用交流电场强度Emax和非线性系数N～来表示材料的非线性。 　　非线性的影响因素主要是材料结构。可以用电畴的观点来分析非线性。电畴在外加电场下能沿外电场取向，主要是通过新畴的形成、发展和畴壁的位移等实现的。当所有电畴都沿外电场方向排列定向时，极化达到最大值。所以为了使材料具有强非线性，就必须使所有的电畴能在较低电场作用下全部定向，这时ε-E曲线一定很陡。在低电场强度作用下，电畴转向主要取决于90°和180°畴壁的位移。但畴壁通常位于晶体缺陷附近。缺陷区存在内应力，畴壁不易移动。因此要获得强非线性，就要减少晶体缺陷，防止杂质掺入，选择最佳工艺条件。此外要选择适当的主晶相材料，要求矫顽场强低，体积电致伸缩小，以免产生应力。 　　强非线性铁电陶瓷主要用于制造电压敏感元件、介质放大器、脉冲发生器、稳压器、开关、频率调制等方面。已获得应用的材料有BaTiO3-BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。
（5） 晶界效应
　　陶瓷材料晶界特性的重要性不亚于晶粒本身特性的。例如BaTiO3铁电材料，由于晶界效应，可以表现出各种不同的半导体特性。 　　在高纯度BaTiO3原料中添加微量稀土元素（例如La），用普通陶瓷工艺烧成，可得到室温下体电阻率为10～103Ω·cm的半导体陶瓷。这是因为象La3+这样的三价离子，占据晶格中Ba2+的位置。每添加一个La3+时离子便多余了一价正电荷，为了保持电中性，Ti4+俘获一个电子。这个电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电，因而陶瓷具有n型半导体的性质。 　　另一类型的BaTiO3半导体陶瓷不用添加稀土离子，只把这种陶瓷放在真空中或还原气氛中加热，使之“失氧”，材料也会具有弱n型半导体特性。 　　利用半导体陶瓷的晶界效应，可制造出边界层（或晶界层）电容器。如将上述两种半导体BaTiO3陶瓷表面涂以金属氧化物，如Bi2O3，CuO等，然后在950-1250℃氧化气氛下热处理，使金属氧化物沿晶粒边界扩散。这样晶界变成绝缘层，而晶粒内部仍为半导体，晶粒边界厚度相当于电容器介质层。这样制作的电容器介电常数可达20000-80000。用很薄的这种陶瓷材料就可以做成击穿电压为45伏以上，容量为0.5微法的电容器。它除了体积小，容量大外，还适合于高频(100兆赫以上)电路使用。在集成电路中是很有前途的。