无铬钝化的研究进展发表评论(0)编辑词条

  摘要：综述了国内外研究的几种主要无铬钝化工艺，指出随着对环保要求的提高，用低毒性的钝化剂代替高毒性的六价铬酸盐的研究受到重视。

1. 引言

       大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可形成化学转化膜，用于提高耐蚀性的化学转化膜主要有磷化和铬酸盐钝化等。其中铬酸盐钝化处理由于可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬形式存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复作用，因而耐蚀性很好。由于铬酸盐成本低廉，使用方便，因而铬酸盐钝化处理在航空、电子和其他部门得到了广泛的应用。但铬酸盐毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制，急需开发低毒性的铬酸盐替代品。

       本文就目前国内外研究的几种主要无铬钝化工艺进行了讨论。

2. 钼酸盐与钨酸盐钝化

2.1 钼酸盐钝化钼、铬同属VIA族，钼酸盐已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂[1]和钝化剂。钼酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理等。

       英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性[2～6]，还研究了锌表面的化学浸泡处理[7]。结果表明，尽管钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。

       日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并取得专利[8,9]。钝化液中含钼酸或钼酸盐，24h盐雾试验(按照标准JISZ2371)后，耐蚀性最好的达到5级，即出白锈面积0～1%。用钼酸盐/磷酸盐体系处理电镀锌层表面，在无添加剂的情况下可以产生与深黄色铬酸盐钝化相似的耐蚀效果，而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5min[10]。Tang等 [11,12]研究出一种用钼酸盐/磷酸盐体系处理锌的工艺，申请了专利[13]，钝化处理液含钼酸盐，以Mo计2.9～9.8g/L，用可与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值。这种处理方法在锌层表面形成0.05～1.00μm厚的膜层，膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级，并可产生相应的装饰效果。膜的颜色与厚度有关，据报道是从红到黄再到蓝的干涉色[13]。在腐蚀试验中，使用该方法处理形成的钼酸盐钝化膜在碱性和中性环境中(如盐雾试验)耐蚀性不及铬酸盐钝化膜，酸性环境中强于铬酸盐钝化膜，而室外暴露试验结果则相当[11]。

       镀锡钢的钼酸盐钝化处理也有报道[14]。钝化液为1～10g/L钼酸钠，用硫酸调节pH值至1～5，温度20～80℃，阴极极化电位-0.8V(vsSCE)，处理时间2min，所形成的钼酸盐转化膜的保护作用可以达到铬酸盐钝化膜的水平。

       韩克平等[15]研究了镍表面具有装饰性和防护性的钼酸盐转化膜，用30g/L(NH4)6MoO24．4H2O，50g/LNaH2PO4．H2O,pH值6.5,50℃，阴极极化电流为300mA/dm2。还用钼酸钠和磷酸钠(用氢氧化钠或硫酸调节pH值)，阴极极化处理钢表面，生成了一种装饰性和防护性的钼酸盐转化膜 [16]。

       K.Kurosawa等[17]研究了用0.1mol/L钼酸盐(磷酸调节pH值)处理钢表面生成的钼酸盐钝化膜，在处理后涂漆的情况下，经93天盐雾试验(按照标准JIS Z2371)，最好的膜可以达到10级。

       锌合金镀层表面的钼酸盐钝化膜也有报道。Cowieson等[18]研究了电镀锡锌合金表面的钼酸盐、铬酸盐和钨酸盐钝化膜后认为，钼酸盐钝化效果不如铬酸盐。而Wharton等[19]研究了电镀锌镍合金经钼酸盐处理后生成的膜的情况，认为钼酸盐钝化膜耐蚀性不如铬酸盐钝化膜，并且不具有自修复作用，但仍可明显提高锌镍合金镀层的耐蚀性。

2.2 钨酸盐钝化钨与Cr、Mo同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性，因而对钨酸盐钝化也有研究。

       D.Bijimi等[2～6]主要研究了锌、锡等在钨酸盐中阴阳极极化特征，24h盐雾试验表明在锌表面生成的钝化膜中，钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。

       另外，Cowieson等[18]研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金的方法，并研究了其抗盐雾和抗湿热性。试验结果表明，钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能差于钼酸盐和铬酸盐的钝化膜。

3. 其他盐类的钝化

3.1 硅酸盐硅酸盐处理具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点[20]，但耐腐蚀性能较差。

       韩克平等[21]用50g/LNa2SiO3．9H2O、80ml/L氨基三甲*膦酸(ATMP)、5g/L硫脲，在pH值2.0～3.5,20～40℃ 时处理镀锌层0.5～2.0min并在90～100℃热水中封闭3min得到了硅酸盐化学转化膜。他们认为可能是带负电荷的SiO32-或SiO2胶团与 Zn2+发生配位作用而形成保护膜。这种吸附膜的耐蚀性据认为与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相当(据电化学实验结果)。为了增强膜层耐蚀性，钝化液中常加入一些有机促进剂，如水溶性阴离子型丙烯酸胺、硫脲等化合物[20]。同时这种硅酸盐转化膜还可以进行染色处理。在钝化液在中加入某些天然纤维染剂如三芳基烷染液(阳离子型)或混合染料，可以染成各种颜色[20]。

3.2 含锆溶液含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被确认，但还较少用于锌基金属的处理。一般来说，锆基无铬钝化液也可处理锌基表面，作为涂漆的前处理，而一般不作为最终处理[9]。

       锆基无铬钝化液主要含有H2ZrF6，提供Zr和F。另外，常需加入少量的HF[10]。近来开发的锆基钝化液还包括一些高分子化合物。

       Schram等[22]等研究了铝表面的锆基转化膜的组成和结构等。Deck等[23]发明了一种基于H2ZrF6的可自然干燥的无铬钝化液。L.Gal-Or等[24]研究出一种可阴极极化处理石墨和钛的锆基处理液，反应过程中，阴极极化促进Zr(OH)4沉淀在表面而后用升温的办法使其转化为ZrO2。

3.3 含钴溶液Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的络合物均可钝化处理金属Al、Mg、Zn、Cd等。Schriever等[25]发明的钝化液含0.01mol/L饱和的 Co(Ⅱ)盐(CoX2,X=Cl,Br,NO3,CN,(1)/(2)SO4等)，0.03mol/L饱和硝酸盐和0.06～6.00mol/L的乙酸胺。波音公司[26]的处理液中含Co(Ⅲ)盐、NH4盐、无机络合剂(如亚硝酸盐等)、水溶性胺类(如TEA、EDTA等)，经该溶液处理可提高铝合金表面耐蚀性及与漆膜的结合力。该公司另一钝化液[27]则含0.01mol/L饱和Co(Ⅲ)络合物Me3[Co(NO2)6] (Me=Na,K,Li)，在pH值7.0～7.2处理Al、Mg等可形成表面含钴的氧化膜。

3.4 稀土金属盐稀土金属铈、镧和钇等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂。Hinton等[28]和Ping等[29]对含铈溶液处理锌表面做了一些研究。Hinton等[28]认为，CeCl3能在锌表面生成了一层黄色氧化膜，有效地降低0.1mol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度。而Ping等[29]将电镀锌在含过氧化氢的40g/LCeCl3(pH值为4，温度为30℃)中处理1min，在锌表面形成一层金色的转化膜层，该膜含铈的氧化物和氢氧化物，具有很好的耐蚀性。

3.5 三价铬溶液三价铬的毒性只有六价铬的1%左右[30]，因而对其研究也有一定的意义。L.

    Roman等[31]报道了一种低毒性的三价铬钝化液，含不同的添加剂可得到不同的颜色的钝化膜。如形成蓝色膜的钝化液含 0.2～2.6g/LCr3+,0.1～0.2g/L(Mo2++Co2+)，处理温度18～25℃，时间20～60s，盐雾试验结果表明，该蓝色膜抗白锈可达到56h，而黄色-彩虹膜为98h，黑色膜可达130h。

4. 有机类钝化处理研究表明，某些有机物可用于金属表面的钝化处理，有效提高金属表面的耐蚀性能。

       单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解后溶液为酸性，可少量溶解锌[20]，因而可用于镀锌层的钝化处理。在成膜过程中，单宁酸提供膜中所需羟基和羧基 [20]。一般来说，浓度高对成膜有利，使膜层变厚，颜色变深，而对耐蚀性影响不大。常需加入一些添加剂如金属盐类、有机或无机缓蚀剂等[20]。 McConkey[32]报道了一种单宁酸基的转化膜处理工艺，用磷酸、单宁酸处理金属表面后，使金属铁表面稳定，后续的涂层与基体结合紧密，可为涂漆提供可靠的前处理。

       文献[33]认为，对镀锌层来说，最有希望替代铬酸盐钝化的是一些特别的锌的螯合处理，因为它能在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物，提供了极好的耐蚀性。因而由国际铅锌研究组织(ILZRO)发起的研究项目，对各种螯合剂的效果进行了评价[33]。另外，K.Wippermann等[34]研究了锌表面各种三氮杂茂的衍生物(triazolederibative)钝化处理效果，其中以二氨基三氮杂茂(bisminotriazole,缩写为 BAT4)效果最好，所需的浓度也低。电容电位曲线和XPS分析表明生成了最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌(AnBAT4)膜，有极好的缓蚀性能，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为1∶2。

5. 结束语

       尽管文献报道了各种不同的无铬钝化工艺，但目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺。一些无铬钝化工艺在某些方面已经与铬酸盐钝化相当，甚至某些方面还强于铬酸盐钝化。随着环保要求的日益严格，对于量大面广的镀锌行业，钼酸盐钝化很有应用前景，其他领域对无铬钝化工艺的研究和应用也会越来越多。