置换发表评论(0)编辑词条

　　置换(cementation)

　　用电极电位较负的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程。具有电极电位较负的金属称为置换剂。置换是一种古老而成熟的提取冶金技术，在湿法冶金生产过程中，既是溶液净化的一种方法，也可作为溶液中金属提取的一种手段。

　　沿革在含有硫酸铜的矿水中加入铁，即可置换出来金属铜，这是世界上最早用于生产的湿法冶金过程。中国早在公元前2世纪就已发现铁置换铜的电化学作用。据历史记载，在北宋时期已广泛使用置换提铜的方法，有十一处矿场在进行生产，最高年产量达1百多万市斤，占当时中国铜总产量的15%～20%。自19世纪末叶，从水溶液回收金属由置换演变到电解提取和沉淀等，把古老的湿法冶金技术向前推进了一大步。1888年用锌从氰化物溶液中置换金、银在工业上获得应用。自1915年湿法炼锌实现工业化，随之硫酸锌溶液锌粉置换净化脱铜、镉也在生产中大规模应用。20世纪70年代，国际上研究从含钴的硫酸锌浸出液中用锌粉置换除钴并获得生产应用。这种用锌粉置换除钴的方法，在提高硫酸锌浸出液温度至348～363K和加锌粉的同时，加入某些电极电位较正的金属或其化合物或合金，如三氧化二砷、三氧化二锑、锑盐、锑粉、铅一锑合金锌粉等，达到净化除钴的要求，同时还能除去其他微量杂质元素，使浸出液达到深度净化。20世纪80年代以来，中国不少湿法炼锌厂采用锌粉置换法除去硫酸锌浸出液中的钴，如沈阳冶炼厂采用锌粉-砷盐置换法除钴，柳州锌品厂采用锌粉-铅、锑合金锌粉置换法除钴，会东冶炼厂采用锌粉一锑盐置换法除钴等。

　　置换剂金属互相置换的顺序决定于在水溶液中金属的电极电位次序，常见金属的标准电极电位列入表1。按金属电极电位次序，任何一种金属都可将其后面的金属置换出来。这样任何一种金属都可作为置换剂。在选择工业置换剂时，除首先考虑其电极电位的大小外，还须考虑溶液的特性、不污染溶液、容易回收及经济因素等。常见工业置换剂有铁、锌、铝、镍、钴等，其形状为板、粒、粉状，而以粉状置换剂效果最好。

　　表1常见金属的标准电极电位(298K，1mol/L溶液)

　　热力学置换是一种氧化还原反应，即一种金属的还原伴随着另一种金属的氧化。以Me1代表被置换金属，Me2代表置换剂，则置换反应通式为：

　　整个反应可视为无数微电池反应的总和：

　　当有过量置换剂存在时，反应(1)将进行到两种金属的可逆电位相等时为止。反应(1)的平衡条件是:

　　式中aMe1n+/aMe2n+为平衡状态时水溶液中置换剂与被置换金属的活度比；为Me2的标准电极电位；为：Me1的标准电极电位；F为法拉第常数；R是气体常数；T是绝对温度K。利用式(2)可以计算任何两种金属置换的平衡浓度。由式(2)可以看出，和的差愈大，aMe1n+/aMe2n+也愈大；aMe1n+则愈小，置换反应进行得愈彻底。因此，aMe1n+可视为置换的深度。如以锌置换铜，其acu2+/azn2+=5.2*10-88，表示锌置换铜很完全。

　　在置换反应热力学中，常用水溶液的电位-pH净化原理图研究净化的条件(图1)。由图中可以决定，在某个指定的pH值下，下部的物质可以置换上部的物质，并且置换的相互关系也可以由图中看出来。图1中，①线是Cu2++2e=Cu，②线是CU2++2H20=CU(OH)2+2H+，③线是CU(0H)2+2H++2e=CU+2H2O的平衡线，与置换有关的有a线是O2

　　+4H++4e=2H20及b线是2H++2e=H2。如以b线为标准，可以把金属分成三类：第一类，高于b线的金属银、铜、砷、铋等，在任何pH值下都优先于氢析出，他们很容易被置换出来；第二类，低于b线的金属锡、锌、铬、锰等，在置换他们时，氢优先析出，因此不能用置换方法使他们析出；第三类，在b线附近的金属镍、钴、镉、铅、铊等，置换时可能优先析出氢，而无益消耗置换剂。在置换过程中，除了置换的氧化一还原反应外，还会有某些副反应。例如微电池的正极上有氧的还原a线反应及氢的析出b线反应；若溶液中有砷、锑存在，还可能有AsH3及SbH3的析出，这些反应均对置换过程不利。研究置换净化原理图目的在于选择适当的置换条件并消除不利影响。(1)防止置换剂被空气氧化和被置换金属的反应。为此，必须尽量避免空气与溶液接触，或在置换前经预先脱氧，或不采用空气搅拌，或提高溶液温度以降低氧在溶液中的溶解度等。(2)防止氢的析出。这是为了降低置换剂金属的无益消耗，为此，可通过提高溶液pH值来降低氢的电极电位，或加入某些正电性金属与被置换金属形成合金来提高被置换金属的电极电位。(3)防止有毒气体析出。在置换过程中会析出有毒气体AsH3及SbH3，可通过提高溶液的pH值来降低砷、锑析出的电极电位。

　　动力学置换速度可视为负电性金属在含有正电性金属溶液中的溶解速度。影响置换速度的因素很多，包括置换剂的种类、纯度和粒度，溶液的成分、酸度和温度，搅拌强度等。研究置换过程速度和反应机理，属于化学反应动力学的范畴。目的是要查明影响置换过程的主要因素或控制步骤，探索加速置换的途径。

　　置换是在固-液界面上进行的非均相化学反应过程。当液体与固体接触时，在固体表面上紧附着一层液体，称为伦斯脱附面层。在附面层内的传质过程仅靠扩散来进行，因而又称为扩散层(图2)。由于有这个扩散层的存在，置换过程速度可由扩散控制或是化学控制。研究反应Me12++Me2=Me1+Me22+，其置换反应速度决定于式：

图2置换过程图解

　　式中k为速度常数，δ为扩散层厚度，D为扩散系数，A为金属与溶液接触表面积，[Me12+]为溶液中被置换金属离子浓度。当k《D/δ时，速度=kA[Me12+]，即过程被化学控制；当k》D/δ时，速度=D/δA[Me12+]，即过程被置换控制。置换反应受扩散控制或受化学控制，可以通过测定反应表观活化能来判定。例如从氯化物介质中用铁置换铜是一扩散控制过程，其表观活化能为2.55kJ/mol；从氯化物溶液中以铁置换铅则是化学控制的，其表观活化能为50kJ/mol。总的看来，大多数置换过程都受扩散控制。因此，为了加速置换，必须改善动力学条件。

　　从电化学机理看，置换过程类似于电结晶过程。对于具体的置换过程必须个别地研究其动力学机理。

　　应用置换广泛用于自浸出液中回收金属，从有色金属不溶盐的水悬液中回收金属，净化浸出液并同时回收杂质金属，浸出液中两种金属的分离等方面，应用实例列举于表2。

　　表2置换应用实例