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萃取剂(extractant)

能与被萃取物形成溶于有机相的萃合物的化学试剂。在湿法冶金中，萃取剂的作用是与被萃取的金属通过配合化学反应生成萃合物萃入到有机相，又能通过某种化学反应使被萃取的金属从有机相反萃取到水相，由此而达到金属提纯与富集的目的。萃取剂是影响萃取工艺成败的最关键因素。

分类萃取剂的种类繁多(见表)，至今没有统一的分类方法。鉴于它是一类有机化合物，因此，通常根据质子理论按有机化合物酸碱性的划分，分为中性萃

萃cui取剂，酸性萃取剂和碱性萃取剂；此外，有一类萃取剂多数为质子酸，通常具有螯合剂的性质故归属为螯合萃取剂。

醇、醚、酮、酯、酰胺、硫醚、亚砜和冠醚等中性有机化合物属中性萃取剂。在这一类的酯中还包括羧酸酯(如乙酸乙酯)和磷(膦)酸脂(如磷酸三丁脂)，它们在水中一般都呈中性。

羧酸、磺酸和有机磷(膦)酸等属酸性萃取剂，它们在水中呈现酸性，可电离出氢离子。

伯胺、仲胺、叔胺和季胺等属碱性萃取剂，这些有机胺在水中能加合氢离子，显示碱性，其碱性一般强于无机氨，而季胺则有强碱性质。

螯合萃取剂是一类在萃取剂分子中同时含有两个或两个以上配位原子(或官能团)，可与中央离子形成螯环的有机化合物。如羟肟类化合物(Lix64等)的分子中同时含有羟基(一0H)和肟基(一NOH)。再如8一羟基喹啉及其衍生物(KelexlOO等)的分子中，同时含有酸性的酚羟基和碱性的氮原子。

性能 萃取剂的性能是由其结构决定的，作为萃取剂的有机试剂必须具备两个条件：(1)萃取剂分子中至少有一个功能基，通过它与金属离子结合生成萃合物，常见的萃取功能基是0、N、P、S等原子。这些原子都有孤对电子，是电子给予体，也叫做配位原子。在萃取剂中以氧原子为功能基的最多；(2)萃取剂分子中必须有相当长的碳链或苯环，长的碳链或苯环使萃取剂及萃合物具有易溶于有机相而难溶于水相的性质。但碳链过长，会使萃取剂的粘度增大或成为固体，而不宜用作萃取剂。萃取剂的相对分子质量一般在350～500的范围内。

中性萃取剂中性萃取剂可细分为中性含氧萃取剂、中性含磷萃取剂、中性含硫萃取剂及酰胺类萃取剂。

(1)中性含氧萃取剂。中性含氧萃取剂主要是指醇(ROH)、醚(ROR')、酮(RCOR')和酯(RCOOR')类化合物。萃取剂配位体氧原子的电子密度和分子的偶极矩是决定这类萃取剂萃取能力的主要因素。因此，它们的萃取能力随着其路易斯碱性的增强而增大。在醇、醚、酮、酯四类化合物中，只有醇分子中含有-oH。由于-OH的存在，使得醇分子间生成氢键而发生自身的缔合作用，具有比其他三类中性萃取剂都高的沸点。中性含氧萃取剂都含有氧原子，故它们可以与水分子发生氢键缔合作用，在水中有一定的溶解度。醇、醚、酮和酯在浓的强酸中能生成{羊盐，这类详盐阳离子不仅可与无机酸根结合，也可以与金属配阴离子结合，使其能萃取许多物质。这类萃取剂能萃取金属的更主要原因是它们可与金属生成配合物进入有机相而被萃取。

(2)中性含磷萃取剂。中性含磷萃取剂是指正磷酸分子中三个羟基完全被酯化或被取代后的化合物。凡是烃基直接与磷原子相连者，即凡具有碳磷键(C—P)的称为膦某，而凡不含碳磷键者，则称为磷某。在这类萃取剂上含有磷酰基(=P=O)，它是起萃取作用的官能团。

中性含磷萃取剂与水分子缔合而生成缔合物，又因磷酰基氧原子也能提供孤对电子与质子结合生成佯盐。中性含磷萃取剂形成的佯离子能与金属配阴离子结合成为详盐而萃取进入有机相。这类萃取剂还可通过磷酰基的氧原子与金属配位，形成中性配合物而被萃取入有机相。因为磷酸酯的稳定性比膦酸脂差，当这类萃取剂长时间与无机酸接触时会发生水解反应。各类无机酸对中性含磷萃取剂水解反应影响的大小顺序是HI>HBr>HCl>HNO4>H2SO4；此外，随着温度及溶液中酸的浓度增高，这类萃取剂的水解速度变大。在中性含磷萃取剂中，随着分子中烷氧基的减少，烷基的增加，萃取能力增加的次序为：(RO)3PO<RPO(OR)2<R2P(O)OR<R3PO。烷基的空间效应对该类萃取剂的萃取能力也有影响，一般在烷基碳原子数目相同的萃取剂中，随着支链的增加，空间位阻增大，萃取能力明显下降。

(3)中性含硫萃取剂。中性含硫萃取剂对一些贵金属有很强的萃取能力，而对它们的选择萃取性能也较好。根据皮尔逊(Pearson)的硬软酸碱原理，萃取剂中作为电子给予体的硫是软碱，而汞、铂、钯、金、银、铊、碲等作为电子接受体则是软酸，按硬软酸碱原则中硬亲硬，软亲软的规律，含硫类萃取剂可与贵金属形成稳定的配合物而被萃取入有机相。因此，中性含硫萃取剂为贵金属分离的特效萃取剂。

(4)酰胺类萃取剂。这类萃取剂最重要的是取代酰胺。酰胺分子中氨基—NH：上氢原子被烃基取代后的化合物称为取代酰胺。取代酰胺中的氨基不呈碱性，这是由于分子中氮原子孤电子对与羰基=C=O中的”电子形成一个p-π”共轭体系；加之氧的负电性较大，从而使氮原子的电荷密度降低，而羰基氧原子的电荷密度升高，因此，这类有机化合物都是中性的化合物。

取代酰胺分子中的羰基氧原子对氢离子或金属离子具有较强的配位能力，因此，其配位能力比酮强，比中性含磷萃取剂弱。氧原子上电荷密度增加的顺序是RCOR<RCONR’2<(R0)3PO，萃取能力的顺序也是如此。在酰胺分子的氮原子上有两个氢，氢键缔合能力较强，故它的水溶性较好，熔点较高，但取代酰胺由于失去了氢键缔合能力，其水溶性较差，化学稳定性好，这也是一类较好的萃取剂。

酸性萃取剂 酸性萃取剂在水中可电离出氢离子而得名。因在萃取中氢原子和水中的金属阳离子进行交换，故也称为液体阳离子交换剂。根据电离常数K。的大小，可将酸性萃取剂分为强酸性萃取剂(离解常数Ka>1)，中强酸性萃取剂(Ka≈10-2)。和弱酸性萃取剂(Ka≈10-5)。羧酸和酸性含磷萃取剂是最重要的酸性萃取剂。

(1)羧酸。羧酸是一类重要的酸性萃取剂，由于分子间产生缔合作用，通常以二聚体形式存在：

如以HA代表羧酸萃取剂，它的缔合反应和缔合常数可以表示为：

因K2是二聚反应产生的常数，故称为二聚常数。羧酸通常都是弱酸，其酸性小于一般无机酸而大于碳酸，它可与碱反应生成羧酸盐(金属皂)。随着水溶液的pH值升高，羧酸在水中的溶解度增大，萃取时羧酸与金属离子进行阳离子交换反应。

(2)酸性含磷萃取剂。酸性含磷萃取剂也是主要的酸性萃取剂，可把这类萃取剂看成是磷酸分子中一个或两个羟基被酯化或被烃基取代后的产物。这类萃取剂与羧酸一样，分子间也能发生缔合作用，呈二聚体存在。它的酸性较强，属强酸性萃取剂，萃取金属时也发生阳离子交换反应。烷基磷(膦)酸的萃取过程比较复杂，随萃取条件不同存在四种形式：(1)当水相金属离子浓度低、有机相负载很小时，二聚体烷基磷酸分子中仅一个氢离子参加反应；(2)若水相金属离子浓度较高，则烷基磷酸以单体形式与金属离子发生交换；(3)当水相中某种阴离子对金属离子具有很强的配合能力时，萃取剂阴离子可与这种阴离子一道和金属阳离子形成混合型的配合物而被萃取；(4)由于烷基磷酸的酸式电离与溶液酸度有关，因此，在高酸度的条件下，烷基磷酸电离受到抑制，这时烷基磷酸主要以磷酰基起作用，与中性含磷萃取剂相似。

含有=P(O)OH基的磷(膦)酸萃取剂与羧酸相同，随着它的酸性增强，萃取能力增大，萃取能力的顺序是：(RO)2POOH>(R)(RO)POOH>R2POOH。随着这类萃取剂分子中碳一磷键的增加，烷氧基减少，吸电子效应随之削弱，导致pKa增大，酸性降低，萃取能力随之下降。

碱性萃取剂 碱性萃取剂的萃取反应机理是阴离子交换机理。属于这类萃取剂的主要有伯胺、仲胺、叔胺和季胺盐。伯胺、仲胺分子中含有N—H键，分子间可通过形成N—H……N氢键而缔合，但叔胺分子间不发生缔合。在有相同碳原子数的胺中，它们的沸点和熔点按伯胺、仲胺、叔胺依次降低。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键N……H—O—H，因此，小分子量的胺易溶于水。随着胺分子中所含碳原子数目增加，水溶性降低。相对分子量为250～600的大分子量的胺在水中溶解度很小，能很好地溶于某些有机溶剂中，适宜于作萃取剂；分子量大于600的烷基胺大都是固体，在稀释剂中溶解度小，不宜作萃取剂。

在胺类萃取剂中由于存在氢键，分子间会发生缔合作用，通常发生的不是双分子缔合而是多分子缔合。例如伯胺RNH2缔合成：

伯胺盐RN+H3A-缔合成：

各类碱性萃取剂的缔合程度既与萃取剂的结构有关，也和稀释剂的性质有关。脂肪胺盐对硫酸盐以外阴离子的缔合易难顺序为伯胺盐<仲胺盐<叔胺盐<季胺盐。烃基具有支链的仲胺，由于支链妨碍形成氢键，故缔合能力较小。稀释剂的极性对碱性萃取剂缔合程度的影响规律是，稀释剂极性愈小，缔合程度愈大。胺与酸生成胺盐后，如果水相酸浓度高，便会发生胺盐与酸生成1／1的离子缔合体的反应，这种反应称为胺盐的加合反应。

脂肪胺的碱性比无机氨碱性强，这是由于烷基取代脂肪胺的氢后，烷基给电子的诱导效应使氨基氮原子上的电荷密度增大的结果。在水溶液中叔胺碱性小于仲胺，这是由于空间位阻效应影响造成的，因三个烷基对氨基氮原子的屏蔽效应增大，从而阻碍了质子和氮原子的接近。

长链胺的碱性强弱顺序是伯胺>仲胺>叔胺，对萃取金属配阴离子的选择能力大小的顺序是叔胺>仲胺>伯胺。因胺是弱碱，只能在酸性溶液中萃取，而季胺盐属强碱性萃取剂可在酸性、中性乃至碱性溶液中进行萃取。

螯合萃取剂  湿法冶金中所使用的螯合萃取剂主要是酸性螯合萃取剂，主要有羟酮类萃取剂、羟醛类萃取剂和喹啉类萃取剂。

羟酮类萃取剂和羟醛类萃取剂属羟肟类化合物。羟肟分子中含有羟基(—0H)和肟基(=C=NOH)，由于羟肟分子结构中具有不能自由旋转的碳一氮双键(C—N)，故存在着顺反式异构体。两个羟基在双键同侧的为顺式，在异侧的则为反式。顺、反二式的含量一般为1／7左右。羟肟萃取金属是通过羟基氧原子及肟基氮原子与金属离子的螯合作用实现的。因此只有反式异构体才能萃取金属离子。顺式异构体中两个—OH在同侧，由于形成分子内氢键而不能萃取金属。

羟肟苯环上的羟基能电离出氢离子而显示酸性，而肟基上的羟基电离出氢离子的能力很弱。含有酚羟基的羟肟的酸性会增强。羟肟类化合物对铜金属离子有较强的螯合能力，因此是铜的萃取剂。Lix63、Lix64N、Lix65N、Lix70N、Lix984等羟酮肟萃取剂对铜离子有高的选择性，是铜的特效萃取剂。羟醛肟萃取剂也是铜的特效萃取剂，5一壬基水杨醛肟是这类萃取剂的重要萃取剂，简称为P1或P50，它萃取铜的性能比羟酮肟类萃取剂好。

喹啉萃取剂的主要代表为Kelexl00，它是8一羟基喹啉的衍生物，其结构式为：

CH3由于喹啉分子中引进了一个较大的烷基，产生位阻效应，使它的萃取选择性大为提高，也能有效地萃取铜。

应用 从应用角度出发，萃取剂应具备的条件是：(1)萃取容量要大，即单位浓度的萃取剂对被萃取物质有较大的萃取能力；(2)选择性要好，即对分离的有关物质有较大的分离系数；(3)化学稳定性好，即萃取剂不易水解，加热不易分解，能耐酸、碱、盐、氧化剂或还原剂的作用，对设备腐蚀性小，并具有较高的抗辐射能力；(4)水溶性要小而油溶性要大，即在水相中溶解度小，在稀释剂中溶解度要大，易与水相分层，不生成第三相，不发生乳化现象；(5)易于反萃取，即改变萃取条件时，能较易地使被萃取物质从有机相转入到水相；(6)操作安全，即萃取剂无毒性，无刺激性，不易燃(闪点要高)，难挥发(沸点要高，蒸气压要小)；(7)容易制备，原料来源丰富，价格便宜，但完全具备这些条件的萃取剂是相当少的，在选择萃取剂时只能综合考虑，抓住主要问题，根据具体条件来决定。

已有几十种萃取剂获得了应用，但得到广泛应用的只有十余种。TBP广泛使用在萃取铀上，在萃取铀的阿梅克斯(Amex)流程中使用胺类萃取剂，达佩克斯(Dapex)流程则使用DEHPA。三烷基胺还广泛应用于萃取钨、钼、铼。烷基磷酸则广泛应用于萃取稀土，镍、钴、铟。P507能有效地用来萃取RE3+、Co2+、Ni2+、Ga3+、In3+’等。环烷酸是钇的特效萃取剂。酰胺类萃取剂如N503及A101在铌、钽分离，萃取铊，处理含酚废水上得到了实际应用。羟肟类萃取剂则广泛应用于铜的萃取。